以C2、C3、C5、O四个原子构成的平面为准,C4处面上,C1处面下的标 为<C1,简称C1,反之IC4简称1C Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性,比较二种构象式的总自由能 差值,能量低的是优势构象。 如:葡萄糖的二种构象式的比较: Cl式 β-D-葡萄糖 1C式 糖苷分类 ()糖匀体 指均由糖组成的物质。如单糖、低聚糖、多糖等。 1.常见单糖 CHO CHO CHOH D-葡萄糖 D半乳糖 L-鼠李糖 CHO CHO 呋喃 CHO 当构成二糖或多糖时 a CHOH CHOH CHOH OH吡喃 D-甘露糖 D-木糖 D-果糖 当游离存在时 2.氨基糖 是指单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类。 第6页共31页
糖和苷 第 6 页 共31页 以 C2、C3、C5、O 四个原子构成的平面为准，C4处面上，C1 处面下的标 为 4C1，简称 C1，反之 1C4简称 1C。 Angyal 用总自由能来分析构象式的稳定性，比较二种构象式的总自由能 差值，能量低的是优势构象。 如：葡萄糖的二种构象式的比较： 三、糖苷分类 ㈠糖匀体 指均由糖组成的物质。如单糖、低聚糖、多糖等。 1．常见单糖 2．氨基糖 是指单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类。 O O O C1式 β-D-葡萄糖 1C式 O CHO CH2OH CHO CH3 CH3 O CHO CH2OH O CHO CH2OH O CHO CH2OH O O O CHO CH2OH O R1 R2 O R1 R2 -OH -OH D-葡萄糖 L-鼠李糖 β α β α β α β α D-半乳糖 D-甘露糖 β α D-木糖 D-果糖 β α β α 当构成二糖或多糖时 呋喃 当游离存在时 吡喃
糖和苷 2-氨基-2-去氧- glucose 3.糖醇 单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇称糖醇 HOH CH OH D-山梨醇 4.去氧糖 单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖叫去氧糖。 CHO 通常在C2上无OH,强心苷中较多见 CH D-毛地黄毒糖 (2,6-二去氧糖) 5.糖醛酸 单糖分子中伯醇基氧化成羧基的化合物 C5-OH氧化成酸 a-D-葡萄糖醛酸 白糖杂体 糖与非糖组成的化合物 第7页共31页
糖和苷 第 7 页 共31页 3．糖醇 单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇称糖醇。 4．去氧糖 单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖叫去氧糖。 通常在 C2上无-OH，强心苷中较多见。 5．糖醛酸 单糖分子中伯醇基氧化成羧基的化合物。 ㈡糖杂体 糖与非糖组成的化合物。 O OH O NH2 OH NH3 2-氨基-2-去氧-D-glucose CH2OH CH2OH D-山梨醇 CH2 CHO CH3 D-毛地黄毒糖 （2,6-二去氧糖） O O COOH α C5-OH氧化成酸 - D-葡萄糖醛酸
苷的分类 苷原子(氧苷) 1.按苷原子不同分类 苷元一O一糖 (1)氧苷 如:红景天苷 红景天苷 腺苷 (2)氮苷:如腺苷。 (3)硫苷:如萝卜苷, 萝卜苷 牡荆素 (4)碳苷:如牡荆素 2.按苷元不同分类 如:黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等 3.按苷键 (1)醇苷:是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。如红景天苷 (2)酚苷:是通过酚羟基而成的苷。如天麻苷。 H 天麻苷 山慈菇苷A R=H野樱苷 R=β-D-gc苦杏仁苷 (3)酯苷:苷元以COOH和糖的端基碳相连接的是酯苷。如山慈菇苷A。 (4)氰苷:是指一类α羟腈的苷。如野樱苷。 第8页共31页
糖和苷 第 8 页 共31页 苷的分类： 1．按苷原子不同分类 ⑴氧苷 如：红景天苷 ⑵氮苷：如腺苷。 ⑶硫苷：如萝卜苷。 ⑷碳苷：如牡荆素。 2．按苷元不同分类 如：黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等。 3．按苷键 ⑴醇苷：是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。如红景天苷。 ⑵酚苷：是通过酚羟基而成的苷。如天麻苷。 ⑶酯苷：苷元以-COOH 和糖的端基碳相连接的是酯苷。如山慈菇苷 A。 ⑷氰苷：是指一类α羟腈的苷。如野樱苷。 苷元 O 糖 苷原子（氧苷） O O OH O N N N N NH2 红景天苷 腺苷 O S N-OSO3 S O O glc HO OH O OH 牡荆素 - 萝卜苷 CH2OH O glc O O O CH2OH O OR O C NC H 野樱苷 β 苦杏仁苷 天麻苷 山慈菇苷A R=H R= -D-glc
4.按端基碳构型分 a苷,多为L型; β苷,多为D型。 5.按连接单糖个数分 1个糖——单糖苷 2个糖一—双糖苷 3个糖—一叁糖苷 6.按糖链个数分 1个位置成苷—单糖链 2个位置成苷—双糖链 7.按生物体内存在分 原级苷—一在植物体内原存在的苷 次级苷一一原级苷水解掉一个糖或结构发生改变。例 苦杏仁酶 GIc 苦杏仁苷 野樱苷 四、糖和苷的物理性质 (-)溶解性 糖——小分子极性大,水溶性好,随着聚合度增高,水溶性下降。 多糖难溶于冷水,或溶于热水成胶体溶液。 单糖极性>双糖极性 (与羟基和碳的分担比有关,即按-OHC的分担情况而定) 苷一一亲水性(其大小与连接糖的数目、位置有关)。 苷元一—为亲脂性。 第9页共31页
糖和苷 第 9 页 共31页 4．按端基碳构型分 α苷，多为 L 型； β苷，多为 D 型。 5．按连接单糖个数分 1 个糖——单糖苷 2 个糖——双糖苷 3 个糖——叁糖苷 6．按糖链个数分 1 个位置成苷——单糖链 2 个位置成苷——双糖链 7．按生物体内存在分 原级苷——在植物体内原存在的苷； 次级苷——原级苷水解掉一个糖或结构发生改变。例： 四、糖和苷的物理性质 ㈠溶解性 糖——小分子极性大，水溶性好，随着聚合度增高，水溶性下降。 多糖难溶于冷水，或溶于热水成胶体溶液。 单糖极性 > 双糖极性 （与羟基和碳的分担比有关，即按-OH/C 的分担情况而定） 苷——亲水性（其大小与连接糖的数目、位置有关）。 苷元——为亲脂性。 O O C NC H O O O C C H O N 苦杏仁苷 野樱苷 + Glc 苦杏仁酶
糖和苷 味觉 ①单糖~低聚糖一一甜味。 ②多糖——无甜味(随着糖的聚合度增高,则甜味减小) ③苷类——苦(人参皂苷)、甜(甜菊苷)等 白旋光性及其在构型测定中的应用 具有多个不对称碳原子——用于苷键构型的测定(即α、β苷键)。 多数苷类呈左旋 利用旋光性→测定苷键构型方法 Kwn法:将苷和苷元的分子旋光差与组成该苷的糖的一对甲苷的分子旋 光度进行比较,数值上相接近的一个便是与之有相同苷键的一个。 例:有一苷[Mb=-273.03(G代表苷),知是豆甾醇的葡萄糖苷,苷元豆 甾醇[M=210.04(A代表苷元),求苷的构型? (已知:葡萄糖甲苷α=+308.6β=66.4) 解:[M]PM]=△[M]=-27303(-21004)=6299 与题给出的β型-664接近,故该苷构型为β型。 五、糖的化学性质 糖的化学性质在普通有机化学中已有所涉及,下面介绍的主要是一些与糖 的分离和结构测定密切相关的化学反应。 ()氧化反应 单糖的分子有醛(酮)、伯醇、仲醇和邻二醇等结构,氧化条件不同其产 物也不同,如: COOH) CHO COOH Br2/H2O HOH CHOH CooH 2o 伯醇R♀OH 醛 羧酸 HO 仲醇 第10页共31页
糖和苷 第 10 页 共31页 ㈡味觉 ①单糖~低聚糖——甜味。 ②多糖——无甜味（随着糖的聚合度增高，则甜味减小）。 ③苷类——苦（人参皂苷）、甜（甜菊苷）等。 ㈢旋光性及其在构型测定中的应用 具有多个不对称碳原子——用于苷键构型的测定（即α、β苷键）。 多数苷类呈左旋。 利用旋光性 → 测定苷键构型方法 Klyne 法：将苷和苷元的分子旋光差与组成该苷的糖的一对甲苷的分子旋 光度进行比较，数值上相接近的一个便是与之有相同苷键的一个。 例：有一苷 =-273.03（G 代表苷），知是豆甾醇的葡萄糖苷，苷元豆 甾醇[M]A=-210.04（A 代表苷元），求苷的构型？ （已知：葡萄糖甲苷α=+308.6 β=-66.4） 解：[M]G-[M]A=△[M]=-273.03-(-210.04)=-62.99° 与题给出的β型-66.4 接近，故该苷构型为β型。 五、糖的化学性质 糖的化学性质在普通有机化学中已有所涉及，下面介绍的主要是一些与糖 的分离和结构测定密切相关的化学反应。 ㈠氧化反应 单糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二醇等结构，氧化条件不同其产 物也不同，如： G M D [ ] CH2OH CHO CH2OH COOH COOH COOH Br2 / H2O 稀 HNO3 R C OH H H R C OH H OH R C O H R C O OH R' C H R OH R' C OH R OH R C O R' [O] - H2O [O] [O] - H2O 伯醇 醛 羧酸 仲醇 酮