广东工业大学：《高分子物理》课程教学资源（课件讲稿）第三章高分子溶液.pdf

第三章高分子溶液 3.1 聚合物的溶解 3.2 高分子稀溶液热力学 3.3 高分子浓溶液不能外传外传不能外传 2 高 3.3 不能外传第外传物不能的不能外溶传外液不能液热力学浓溶液 3W What is polymer solution? Why to study polymer solution? HOW to study polymer solution? ut ymer 外传不能外传 HO 不能外传 polym 不能外传不能 olymer solu study poly What is polymer solution? 传统上广义上定义：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的热力学稳定的二元或多元均相体系。不能中传所外传不能外传广定的二不能外传 u 不能外传不能外传不能外传不能分散在溶剂中均相体系。 Why to study polymer solution? 研究高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法应用溶液纺丝粘合剂涂料增塑共混能外剂传外不能外外传增不能外传外传研究不能外传能外方法传不能外不能 stu 丝粘合剂 HOW to study polymer solution? •聚合物的溶解过程 •溶剂的选择 •溶解状态：互溶或分离 •溶液热力学理论不能外分传能外离能外传论不外传不能外溶传不能外传的能外溶能外传的不选不能外传不能 t ：互溶或分液热力学理论 3.1.1 聚合物的溶解过程一、非晶聚合物的溶解过程非晶聚合物的溶解包含两个步骤： 1）溶胀——由于高分子的长链结构，表层分子的某些链段可能埋藏在内部。当高分子与溶剂接触后，溶剂分子先与表层的链段发生溶剂化作用，使其松动，然后溶剂分子扩散到内部与内层的链段发生溶剂化，从而使高分子溶质体积胀大——溶胀。 2）溶解——随着溶剂分子不断向内层扩散，溶剂化程度不断加深，溶胀不断加剧，最后整个大分子发生松动进入溶剂中，形成溶解。不能外传层扩散子发生松外传不能外传溶能外传解溶胀不能外传解包含分子的长与溶剂接后溶不能外传段可能链段发生不能程分子散到内部与溶胀。剂分子不断向内层最后整个大分子发聚合物的溶解溶解：两种分子的相互扩散 3.1.1 溶解过程界面不能外传外传不能外传不能外传种分子的不能外传不能散先溶胀，后溶解线形聚合物：单向扩散，溶胀双向扩散，溶解 3.1 聚合物的溶解解不胀双外传外传不能外传不能外传不能外传不能先溶胀，后溶单向扩散，溶胀

只溶胀，不溶解网络聚合物：溶胀平衡 3.1 聚合物的溶解不外传外传不能外传不能外传不能外传不能只溶胀，不溶先熔融，再溶解结晶聚合物： 3.1 聚合物的溶解不能外传解外传外传不能外传不能外传不能外传不能熔融，再溶解根据溶胀程度可将溶胀分成两种情况： 1）无限溶胀——聚合物无限度吸收溶剂，直到二者完全均匀混合，形成高分子溶液。线型(支化)高分子 + 良溶剂  高分子溶液 2）有限溶胀——聚合物吸收溶剂到达一定程度后达到平衡，此后无论再与溶剂接触多久，吸收的溶剂量不会增加，始终保持两相状态。交联高分子 + 良溶剂  聚合物凝胶线型聚合物的溶解度取决于分子量；交联聚合物的溶胀度取决于交联不程度；能外物传能凝能外传胶子不能量；联不程外传不能外联高传外分子线能型能外聚合交不能联不能外传限度 + 良能外溶聚合不能物吸触不不能外均传外匀混达不到不能到达一收的溶剂量不剂  聚合物解度取决于分子溶胀度取决于交网状交联聚合物达到溶胀平衡后分子扩散即告停止只溶胀，不溶解不能外传外传不能外传不能外传溶传能外不不能外传不能只溶二、结晶聚合物的溶解结晶聚合物具有三维有序结构，分子链之间的排列堆砌非常紧密，晶格力非常大。所以结晶聚合物的溶解比非晶聚合物困难。当结晶聚合物与溶剂接触后，溶剂先与聚合物的非晶部分作用，使之溶胀进而溶解。对于结晶部分，需先破坏晶格，从而使结晶部分也发生溶胀和溶解。所以结晶聚合物的溶解过程分成两个阶段： 1) 吸热破坏晶格使之转变成非晶态； 2) 与溶剂发生溶胀进而溶解；不能外传分外传成两传外传不能外传溶解吸外热破外传坏 2 与不能外溶剂不能外维有传外序结结能晶能外聚合物不与不能溶剂对不不能外传非常外传紧难不能。非不晶不能溶剂先，需先破坏晶合物的溶解过程分变成非晶态；进而溶解； 1）极性的结晶聚合物比较容易溶解—— 对于极性结晶聚合物/极性溶剂体系，由于极性大分子与极性溶剂之间强烈的溶剂化作用足以破坏晶格（极性力大于晶格力），因此在室温下即可导致溶解。实例：PET在室温下可溶于间甲酚 2）非极性结晶聚合物难以溶解—— 对于非极性结晶聚合物/非极性溶剂体系，必须先加热到聚合物的熔点附近，依靠外部提供的能量破坏晶格，才能使其溶解。实例：PE在加热条件下溶于甲苯和二甲苯结晶聚合物的溶解性能还取决不于结晶度和分子量。能外传必能使其溶苯能取决不于外传不能外传依靠外 PE 外传在加结不能不能外传晶格可不能溶能外于间合物不能难不能外传剂之在室温下不 — 能性溶剂体系，必破坏晶格，才能溶于甲苯和二甲苯的溶解性能还取问题：为什么尼龙6在室温下可溶解在某些溶剂中，而线形的聚乙烯在室温下却不能？答：1）尼龙和聚乙烯都是结晶性的聚合物，其溶解需使晶区熔融才能溶解。 2）尼龙是极性聚合物，如置于极性溶剂中，与极性的溶剂作用会放出热量从而使晶区熔融，继而溶解。 3）聚乙烯是非极性的聚合物，要使晶区熔融只能升温至熔点附近，然后在适当的溶剂中才能溶解。所以聚乙烯在室温下不能溶解在溶剂之中。融只中才能在溶剂外传不能外极性传的熔点附近所以聚不能外传在晶性的溶解。置不能外传不能解在剂中，与晶区熔融，要使晶区熔融在适当的溶剂中温下不能溶解在三、溶解过程热力学基础 m m m G  H TS ΔHm——混合焓，ΔSm——混合熵；溶解能否进行，取决于ΔGm的值，取决于ΔHm 和ΔSm的正负和大小：其中，ΔSm永为正值。不能外值传外取外传不能外传解外传能否和传能外ΔS 不能其不能外传 Gm  —混不能外传不能础 m——混合决于ΔGm的值和大小： m永为正值

关于混合自由能的讨论 m m m G  H TS 1）极性聚合物/极性溶剂体系—— 高分子与溶剂分子之间强烈的溶剂化作用 △Hm<0,使△Gm<0，溶解可以自发进行； 2）非极性聚合物/非极性溶剂—— 溶解过程一般吸热，△Hm>0,通过升高温度使 T△Sm>△Hm，溶解仍然可以不进能行；外传不 > 不能0, 能外通过可以不能外传不能外非传外极传性外溶不能外 H 传极不能性能外溶溶不剂不能分 △不不能外传不不能烈的溶解可以自发进极性溶剂—— 般吸热，△Hm> Hm，溶解仍然可 3.1.2 溶剂的选择一、极性相似原则 ——聚合物可以溶解在极性与其相近的溶剂中 1）极性聚合物可以溶解在极性溶剂中： PAN—二甲基甲酰胺（DMF） PVA—水、乙醇 2）非极性聚合物可以溶解在非极性溶剂中天然橡胶—己烷、汽油 PS—苯（甲苯不）能外在传能非能外传极己不烷不能、汽苯不外传不能外2）传非不能外传原则能以能外传溶解聚不合不能物可不P 不能外传剂能中能外不能极基甲酰胺水、乙醇物可以溶解在天然橡胶—己 PS—苯（二、溶剂化原则 ——若溶质与溶剂分子之间可以形成相互作用力，而且这种作用力大于溶质分子间的作用力，就会导致溶质分子彼此分离，形成溶解。广义酸——电子接受体，主要包括一些亲电试剂： -SO2OH > -COOH > -C6H4OH > -CHCN > -CHNO2 > -CHCl2 广义碱——电子给予体，主要包括一些亲核试剂： -CH2NH2 > -C6H4NH2 > -CON(CH3)2 > -CONH- > CH2COCH2- 当高分子含有亲电基团，而溶剂分子含有亲核基团；或者高分子中含有亲核基团而溶剂分子含有亲电基团时，溶质和溶剂之间就可以产生强烈的溶剂化作用，导致聚合物发生溶解。不能外传核外传试剂传能外C 能外传H 外2 子不能含外有电基不团外传不能外传电子 - 外传C H4 分能子能外含有有不亲不能核强不不能外间传外可以力能外传就受不体不能主 H不不能外且这传外种离不能，能外形不能些亲 > -CHNO2 > 要包括一些亲核 H3)2 > -CONH- 团，而溶剂分子剂分子含有亲电化作用，导致三、内聚能密度或溶度参数相近原则内聚能密度—— 单位体积的内聚能；溶解度参数—— 内聚能密度的平方根；如果溶质的内聚能密度与溶剂的内聚能密度相近，意味着溶质分子之间的作用力与溶剂分子之间的作用力相差不大。因而在溶质/溶质分子之间、溶剂/溶剂分子之间的相互作用就容易被破坏而建立起溶质分子与溶剂分子之间的相互作用——导致溶解。所以当聚合物的内聚能密度（溶度参数）与溶剂的内聚能密度（溶度参数）相同或相近时，溶解就可以发生——内聚能密度或溶度参数相近原则。不能外传建物外传的内或能相能外近时外传不能外传互作用能的能外内外传聚能不能密度能外或不能外内传外聚能能不能密度分子不之不能外传意不味不能着质不不参能不数相聚相差不大容易被破坏而建解。所以当聚合物度参数）相同或近原则。内聚能密度或溶解度参数相近原则的依据：溶解过程的自由能变化：ΔGm = ΔHm – TΔSm 对于非极性聚合物/非极性溶剂体系：ΔHm>0, 要使溶解过程能够自发进行ΔHm<TΔSm, 即：ΔHm越小越容易发生溶解 Hildebrand半经验公式： 2 1/ 2 2 2 1/ 2 1 1 1 2[ ]                      V E V E Hm V  φ—体积分数；Ｖ—体积；ΔＥ／Ｖ—单位体积的内聚能；不能外传 外传   V E 外传不能外 H传m 不体不能外传： /非外传极性溶能能够能外自发小不越不能容易经不验不能外传不能相 1/ 2 1 1 [                V1 E Ｖ—体积；Δ Hildebrand公式可改写为： ΔHm =Ｖφ１φ２（δ１－δ２）2 显然，δ１和δ２越接近，ΔHm就越小，两种物质就越容易相互溶解。 δ１和δ２的相近程度：溶质与溶剂之间溶解度参数需要多么接近才能保证溶解发生？主要取决于混合熵ΔSm的大小： 1）对于小分子溶质/小分子溶剂——ΔSm大 Δδ＜5 (cal/cm３)1/2 2）对于大分子溶质/小分子溶剂——ΔSm较小 Δδ＜1.5 (cal/cm３)1/2 不能外熵传外ΔS 剂能外— )1 2 溶不外传 5 ( 不能外传证溶 1）外对外传于不能外传（越外接外传近不能解不能外。的能相不近程不能外物传能质能外就能外传不能解度参数需要要取决于混合熵溶质/小分子溶剂 δ＜5 (cal/cm３大分子溶质/小分 Δδ＜1.5 使用溶解度参数选择溶剂时应注意的两个问题： 1）溶解度参数原则一般仅适用于非极性溶质/非极性溶剂体系，对于极性聚合物的溶解必须进行修正： ΔHm = Ｖφ１φ２[(ω1-ω2)2 + (Ω1-Ω2)2] ω—极性部分溶解度参数； Ω—非极性部分溶解度参数；不但要求聚合物与溶剂在总的溶解度参数上相近，而且要求极性部分以及非极性部分的溶解度参数也分别相近。不能外传在不能总不能外的能外以及不能非外传不能外Ω— 传非外传不能近不能外传则一般对外于外传极性 =不能Ｖ不能外极传外能行能外修能外传 2 不能 1-ω2)2 参数；溶解度参数；合物与溶剂在求极性部分以分别相近。问题：二氯乙烷δ1=19.8，环己酮δ1=20.8， PVCδ2=19.2，请指出哪种溶剂是PVC的最佳溶剂？为什么？溶度参数相近原则仅适用于非极性聚合物/非极性溶剂体系。聚氯乙烯是亲电子体，环己酮是亲核体，两者之间能够产生类似氢键的作用。氯仿与聚氯乙烯都是亲电子体，不能形成氢键，不互溶。不形成能不氢传不能外传外传不能外传聚不氯不能乙烯溶不能外于非传能外极能外传性环不能己酮的不不能外传不能电子体，不能形体，两者

2）若难以找到合适的单一溶剂，可使用混合溶剂；对于混合溶剂： δm = φ1δ1+φ2δ2 φ1，φ2 —— 两种纯溶剂的体积分数通过改变两种溶剂在混合溶剂中所占的体积分数，可以调节混合溶剂的溶解度参数，从而使 δm更接近于聚合物的溶解度参数，取得更好的溶解效果。不能外传体积合外溶外传剂的能溶能外解溶不解不能度外传不能外传通外传分不能外传合适的合不能溶不能外剂 δ 不能外溶传外不能 φ2δ2 两种纯溶剂的体种溶剂在混合调节混合溶剂的于聚合物的溶果。溶度参数的测定方法溶剂的溶度参数可以通过溶剂的蒸发热直接测定 (1) 特性粘度法：聚合物不可气化，故采用相对方法假设溶度参数相同的溶剂对聚合物的溶解能力最强聚合物溶度参数特性粘度溶剂溶度参数不能外传外传不能外传假设溶的溶溶不能外传过溶剂气化故不能外传测定不能的强特性粘度 1. 粘度法 η1 η2 η3 η4 η5 在相同浓度和温度条件下测定各个溶液的粘度，如果溶剂的δ1与被测聚合物的 δ2越接近，ΔHm就越小，聚合物的溶解状况就越好。聚合物在溶剂中的充分溶解可使分子链在溶液中充分伸展，导致流体力学体积增加，溶液粘度增大。因此可以选取粘度最大的溶液中溶剂的溶度参数做为被测聚合物的溶解度参数。四、溶度参数的测定  1  不  2   1max 能外传导致因不能外传外传解不能外传，ΔH 就外越外传好可能使能外分子流不能体力此不可不能外传 η2能外传条不件不能外传不能η5 能不能个溶液聚合物的合物的溶解溶剂中的充分溶中充分伸展，导致，溶液粘度增大度最大的溶液中溶被测聚合物的溶解  2. 溶胀度法 Q1 Q2 Q3 Q4 Q5 当溶剂的δ1与被测聚合物的δ2越接近时， ΔHm就越小，溶剂就越容易溶胀扩散进入聚合物，溶胀度就越大。所以可以取平衡溶胀比Q最大的溶胀体系所用溶剂的δ作为被测交联聚合物的溶解度参数。 Q Qmax  2   1max  1 不能外衡为不 Qmax 外传外传不能外传被传测聚小，外溶外传剂就，溶能外胀度比不Q最不能大交联不不能外传 Q 传能外不不能外传不能 Q3 接近时，胀扩散进入所以可以取平衡系所用溶剂的δ作溶解度参数。 Q 溶度参数的测定方法 (2) 溶胀法：假设相同溶度参数的溶剂可获得最大的溶胀度聚合物溶度参数溶胀倍数溶剂溶度参数不能外传物度参数外传不能外传不能外传参数的不能不能外传度测定不能聚合物溶度溶 3. 基团摩尔引力常数计算法 ——通过聚合物重复单元中各个基团的摩尔引力常数F可以直接计算出聚合物的溶度参数 ∑F——各基团摩尔引力常数总和； V——重复单元的摩尔体积； 2 0 i i i i F F V M       不能外传力不能常数外传不能外传不能外传数计能重能外传复单接不计不能算不能外出不能外传引能力能外常不能溶各基团摩尔引力 V——重复单元 0 i i Fi V M0    丙酮从结构中可知，丙酮有两个甲基，其摩尔引力常数为214 有一个羰基，摩尔引力常数为275 丙酮密度为0.79g/cm3 于是，可计算得丙酮的实测溶度参数为：9.71 不能外外传不能外得传实测不能外个甲基传常数不能外传不能为：9.71 F=269+65.6+668.2+303.4*2=160 9.6V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19    19 .154 V F  手册:19.3(J/cm3)1/2 实测:18.4~19.4 例： — CH2—C — C—O —CH3 CH3 — —— O — PMMA 不能外2= 传1 19=10 外传不能外传 F 9 6V . 不能外 — 传CH 不能外传不能 668.2+303.4* C+2O+8H)/1 1   19 1 V F C —— O

溶剂 (J/cm3)1/2 聚合物  (J/cm3)1/2 二氟二氯甲烷环己烷正己烷四氯化碳二甲苯甲苯苯氯苯四氢呋喃丙酮二氧六环二甲基甲酰胺甲醇水 10.4 13.5 14.8 17.6 18.0 18.2 18.8 19.4 20.3 20.3 20.5 24.9 29.7 47.9 聚四氟乙烯聚二甲基硅氧烷聚异丁烯聚乙烯聚丙烯聚丁二烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚氯乙烯聚对苯二甲醇乙二酯聚氧化乙烯聚乙烯醇尼龙66 聚丙烯腈 12.7 14.9 16.1 16.2 16.6 17.2 18.6 19.3 19.6 21.9 20.3 25.8 27.8 31.5 常见聚合物与溶剂的溶度参数不能外烯酸甲酯传烯苯二甲醇氧化乙外传不能外传氯苯四氢丙不能外传 m )1/2 不能外10.4 13 5 14 不能外传不能 4 9 1 不能的胺 4 0.3 20.3 20.5 24.9 29.7 47.9 基硅丁烯乙烯聚丙烯聚丁二烯聚苯乙烯聚甲基丙烯聚氯乙烯聚对苯聚氧试指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征： (1)非晶态聚合物，(2)非极性晶态聚合物， (3)极性晶态聚合物，(4)低交联度的聚合物．（1）非极性非晶态聚合物易溶于溶度参数相近的溶剂；极性非晶态聚合物要考虑溶剂化原则，即易溶于亲核（或亲电）性相反的溶剂。（2）非极性晶态聚合物难溶，选择溶度参数相近的溶剂，且升温至熔点附近才可溶解。（3）极性晶态聚合物，易溶，考虑溶剂化原则。（4）低交联度聚合物只能溶胀而不能溶解。不能外化传能外原能外传则外传不能溶解能外外传不能外极传外性晶 4）能外低交不能外传聚合态不聚不能合不能外物即不能易溶不能外传．剂不；极不能性剂不物能，不其溶参或亲电）选择溶度参数相易溶，考虑溶剂化只能溶胀而不能根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物一溶剂体系在常温下哪些可以溶解?哪些容易溶解? 哪些难溶或不溶? 并简述理由 (括号内的数字为其溶度参数)。 (1)有机玻璃(18.8)一苯(18.8) (2)聚氯乙烯(19.4)一氯仿(19.2) (3)聚四氟乙烯(12.6)一正癸烷(13.1) 解：（1）不溶。因为有机玻璃是极性的，而苯是非极性溶剂。（2）不溶。因为亲电聚合物对亲电溶剂。（3）不溶。因为非极性结晶聚合物很难溶，除非加热到接近聚四氟乙烯的熔点327℃，而此时溶剂早已气化了。不能外而传外苯是电能溶能外剂合不物不能很已不气外传不能外传）外传不溶（能外2 外传）不（能外3 外）不能乙不能外传为其苯能外(1 外8 不 ) 不能氯仿不) 不能外传号不能列聚 3.1) 玻璃是极性的，电聚合物对亲电为非极性结晶聚合 7℃，而此时溶剂溶度参数是具有加和性的  m   11   22 不能外传外传不能外传不能外具有传加不不能外传不能  22 解：＝ 1 1+ 2 2 17.0＝14.41+18.62 1+2=1 解得1＝0.38， 2＝0.62 例：苯乙烯－丁二烯共聚物的=17.0，已知戊烷的=14.4，醋酸乙酯的＝18.6，配制该共聚物的最佳溶剂。不能外传  外传不能外传不能外传解  乙酯的 不能外的传不能 2 2 1+18.62 1 解得1＝0.38 3.2 Thermodynamics of Polymer Solution 高分子溶液热力学不能外传外传不能外传不能外传 The P 不能外传 of ion 力不不能高分子 Dilute Solution and Concentrated Solution 稀溶液和浓溶液 Dilute solution Theoretical study Chain conformation Molecular weight Radius of gyration Concentrated solution Application Adhesives Coating Plasticized plastics Semi-dilute solution ~2% 3.2.1 Types of Solution 溶液类型不能外传Co 能外外传稀溶不能外传Dilut Th C 能外传不传不能外传不能外传型外不能 T ute Solution a n ght yration Semi-dilute solutio ~2% p1 p1 n1 o  The Ideal Solution 理想溶液 In an ideal solution, the interaction between solute and solvent are equivalent Partial vapor pressure Mole fraction of component 1  Free energy of mixing  Entropy of mixing  Enthalpy of mixing Vapor pressure of the pure component ( ln ln ) 1 1 2 2 G kT N n N n  M   ( ln ln ) 1 1 2 2 S k N n N n  M    HM = 0  No heat of mixing  No volume change  Raoult's law is obeyed HM = 0 VM = 0 不能外传1 能外传 Pa t 传 G k M  外传ng 传不能外 能外传 F a 传 oult 不能外传 n, th re equ f mi in 不能外传 ute r 不o 不能 Th p1 po  y of mixing y of mixing lpy of mixi G yed HM = VM = 0

广东工业大学：《高分子物理》课程教学资源（课件讲稿）第三章 高分子溶液

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