引言 高分子物理Polymer Physics) 高分子娃的第构 第五章聚合物的分子运动和转变 自 引言 引言 结相同丙聚布结构不同 可有不同的现物性 经构和集态都积同 可有不同的观物性 口品吉结构 口非态结 口取向态结构 口液品态结构《锅于固液之同的相态 Rb在任温下变硬PMA:TP1OC安款 口商分子合金 圆格不和外力，分子不同 引言讨论分子热运动的章义： 高分子物理研究核心内容 分子 运动 分子运动密表现为 植结构不同的根合台 可有不同的密现物性 （性能 可有不码的现特 结构 决定了 链构和集态构想相同 可有不同的规物性 本讲内容 高聚物分子运动的特点 聚合物分子运动的主要特点 [51.1运动单元的多重性 分子 性 整的运动 聚合物的玻球 的主转变 聚合加工中约动 聚合物的晶态熔融转变（晶聚合物的主转变】 ,结是行为、结品动力学与据雕热力学 益器器一
高分子物理 (Polymer Physics) 严禁复制 链结构不同的聚合物 可有不同的宏观物性 引 言 高分子链的结构 近程结构 （一次结构） 远程结构 （二次结构） 化 学 组 成 构 型 分 子 构 造 共 聚 物 序 列 结 构 柔 顺 性 大 小 严禁复制结构 严禁 制 严 链结构相同而凝聚态结构不同 可有不同的宏观物性 引 言 晶态结构 非晶态结构 取向态结构 液晶态结构（属于固液之间的相态） 高分子合金 严禁复制 链结构和聚集态结构都相同 可有不同的宏观物性 引 言 Rubber 在低温下变硬 PMMA, T>100C, 变软 尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同 的，物理性质也不同。 严禁复制 严禁 引 言 讨论分子热运动的意义： 链结构不同的聚合物 链结构相同而凝聚态结构不同 链结构和聚集态结构都相同 可有不同的宏观物性 可有不同的宏观物性 可有不同的宏观物性 分 子 运 动 严禁复制 远 程 结 构 分子运动 性能 结构 凝 聚 态 结 构 近 程 结 构 决定了 宏观表现为 高分子物理研究核心内容 严禁复制运动 严 本讲内容 禁复制 严 高聚物分子运动的特点 5.1.1 运动单元的多重性 1.整链的运动 以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对 位移。 聚合物加工中的流动 聚合物使用中的尺寸不稳 定性(塑性形变、永久形变) 整链运动 的结果 严禁复制中心的移 动 严
运动单元的多重性 运动单元的多垂性 2链的运动】 经节侧玉，支结的运动 黑品区内的运动■ 5.12分子运动的时间依赖性 分子运动的时间依赖性 的和外含于险萄 为合物分子的 △x 、这一过程称为松地过 高分于是建度过 △r=Axe 分子运动的时间依赖性 分子运动的温度依赖性】 公泡时间的物理室义： 1>使运动单元活化 松过的快慢 温度对分子站功的 m) 一使聚合物体积膨胀 知大了分子何的距离，自由空间 分子运动的温度依赖性】 分子运动的温度依赖性 从活化能的角度来看分子运动 由链引起的化转麦过程■ 由侧基成主每局部运动引起的松胞过程 上式不科适用，可以用wF半经豹关系精适 品地时间与函度的天系符合年天十速发建程的一银星论 上式可剂 T某一个参考温度工，下的松地时间， C,C,是经验常数
运动单元的多重性 2.链段的运动 由于主链σ 键的内旋转，使分子中一部分链段相对于另一部分链段 而运动，但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形变）。 高弹性：链段运动的结果（拉伸—回复） 流动性：链段协同运动，引起分子质心位移 禁复制 严 复制变（宏 制 4.晶区内的运动 晶型的转变—不稳定的晶型向 稳定的晶型转变 晶区缺陷的运动 晶区的完善 运动单元的多重性 3.链节、侧基、支链的运动 指高分子主链上几个化学键（相当于链节）的协同运动，或杂链高分子 的杂链节运动；侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转。 禁复制的 的摆动 5.1.2 分子运动的时间依赖性 在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡 态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。这种现象即 为聚合物分子运动的时间依赖性。 这一过程 称为松弛过程 / 0 t x x e τ的宏观意义为橡皮由x0变到x0 t 的1/e时所需要的时间。 x 拉伸橡皮的回缩曲线 τ 1/e 严禁复制性。 禁复制这一 分子运动的时间依赖性 物质从一种平衡状态 与外界条件相适 应的另一种平衡状态 外场作用下 通过分子运动 低分子是瞬变过程 此过程只需 10-9 ～ 10-10 秒。 高分子是速度过程 需要时间 松弛过程 严禁复制 分子是速度 需禁复 分子运动的时间依赖性 聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性，所以实际 的松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以认为松弛时间具 有一个连续的分布，称为松弛时间谱（relaxation spectrum）。 （即不同的运动单元有不同的松弛时间，而同一个运动单元其松 弛时间又是温度的函数） 松弛时间的物理意义： 它的大小反映了对指定的体系（运动单元）在给定的外力、温度、 和观察时间标尺下，从一种平衡态过渡到另一种平衡态的快慢， 即松弛过程的快慢 严禁复，运动单 在一定 松弛 禁复制元 渡到另 分子运动的温度依赖性 温 度 对 高 分 子 运 动 的 作 用 使运动单元活化 （T升高，分子运动能增加，当克服位垒后， 运动单元处于活化状态。） （加大了分子间的距离，自由空间） 随T 加快松弛过程，或 者，缩短 使聚合物体积膨胀 严禁复制动能增 活化状态 聚合严禁 分子运动的温度依赖性 由直线的斜率就可以求 得。 该数值可以求得，就是 在不同的温度下测定过 程的松弛时间，作 ～ 的图， 式中 ，是一个常数， 为气体常数， 是温度， 是松弛过程所需要的活 化能， ＝ －－侧基、主链局部运 动。 松弛时间与温度的关系 符合 关于速度过程的一般理 论 T R T E e RT E ln 1 Eyring 0 0 由侧基或主链局部运动引起的松弛过程 由上式可看出， 若T 低，运动单元的 长 在较长的时间内观察到松弛现象 若T 高，运动单元的 短 在较短的时间内观察到松弛现象 不同 严禁复制 的 度 体常数， 动。 于速度 制过程 程 分子运动的温度依赖性 上式不再适用，可以用WLF半经验关系描述： ， 是经验常数 某一个参考温度 下的松弛时间， 1 2 2 1 0 ln C C T T C T T C T T s s s s 由链段引起的玻璃化转变过程 复制关 严禁复制 禁 度T严下的 T s Ts
52粘弹行为的五个区域 粘弹行为的五个区域 的可以有效地罐送聚台在不同度 测定 S ain-temperature Modulus-temperatur 菲品态聚合物的：一线 非晶态合物的一曲线 使角的改变，节，侧基与支的运动。 态区 不同的区对应着不同的分子运动， 10 表现出不同的物理性质 (3】常下处于按态的会物常用作料。浴、。PW等。 非品态聚合物的：-曲线 非品态聚合物的：-T曲线 量大，106-000车 2】力学征：离弹 (幻】常下力学性质处于高佛态的高聚物用作豫 非品态聚合物的：一曲线 非品态聚合物的一曲线 三清体烧功区万一 《)分子原开始运动 2)利变复地大，核量韩任，密观上表现为流助。并始发生精痛结
5.2 粘弹行为的五个区域 模量-温度曲线可以有效地描述聚合物在不同温度下 的分子运动和力学行为。 用拉伸应力松弛实验（固定应变，观测应力随温度 逐渐减小）或者拉伸蠕变实验（固定应力，观测应变 随温度逐渐增加）测定严禁复制固定应 蠕变实验 定 严 Strain-temperature Modulus-temperature 粘弹行为的五个区域 禁复 严 复制 T Td Tg f 非晶态聚合物的ε-T曲线 三态两区 严禁复制 T Td Tg f 1.玻璃态 T<Tg （2）力学特征：形变量小(0.01 ～ 1%)，模量高(109 ～ 1010 Pa)。 可回复，形变与时间无关，呈普弹性。 （3）常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。 （1）运动单元：键长、键角的改变，链节，侧基与支链的运动。 非晶态聚合物的ε-T曲线 表现出塑 料的性质 严禁复制 Tg 严 T Td T f g 2.玻璃-橡胶转变区 （3）Tg定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开始运动或冻结的温度。温 度范围20-30度 非晶态聚合物的ε-T曲线 （1）运动单元：链段开始运动，键长、键角的改变，链节，侧基与支链的运动。 （2）力学特征：形变量ε增大，模量E降低3个数量级。 严禁复制 严 运动，键 禁 T Td T f g 3.橡胶-弹性平台 Tg ～Tf （1）运动单元：链段运动，键长、键角，链节，侧基与支链的运动。 （2）力学特征：高弹态 形变量大，100-1000﹪ 模量小，105-107Pa 形变可逆，但松弛时间较长 （3）常温下力学性质处于高弹态的高聚物用作橡胶材料 非晶态聚合物的ε-T曲线 严禁复制 键严长 禁复 T Td Tg f 4.橡胶流动区 （3）Tf —高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始 运动的温度。与分子量大小有关 （2）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动，开始发生解缠结 （1）整链分子逐渐开始运动， 非晶态聚合物的ε-T曲线 严禁复制 严 制复 Tf ～ Td （2）力学特征：形变量更大 流动，仍有回复，但弹性表现较少 模量更低 （1）运动单元：整链分子产生相对位移，链段运动，键长、键角、链节、 侧基与支链的运动。 T Td T f g 非晶态聚合物的ε-T曲线 5. 液体流动区 d 严禁复制
分子量对形变一温度曲线的影响 讨论：分子量大小、交联度、结品度对模量·温度线的影响 度/C 分子量增加会增 分子之 与M的大小相关 交联对形变-温度曲线的影南 结品对形变-温度曲歧的彭有 宗受酒 粘弹行为的五个区域 53玻璃橡胶转变行为 形AB 盆算探转路气都程的特分跨楚瓷支 玻璃态 高弹老 (T。):指非画夜高聚物从被结交到高弹 的持支。对品气高分手末说，破第化转变是指其中雪 品都分的这种待先。 T,的重婴意义 T,的重要意义 从工艺上 从科学主 工，是塑料使用的上观温度： 1,是衡量聚合物链柔性高低的表征温度， 工，是橡胶的使用下限温度，上限温度是工， 【,越小，链的禾性越好 Tg为链段开始运动的温度，Tg越低表明 设越容易运动，其柔顶性越好
讨论：分子量大小、交联度、结晶度对模量-温度曲线的影响。 严禁复制 分子量对形变-温度曲线的影响 分子量增加，会增加分子链之间的缠结程度增加，只有当缠结都 被破坏的时候，才能进入的粘流区间，因此，导致橡胶平台变宽， 但不改变橡胶平台模量，因为模量的大小与Mc的大小相关。 严禁复制 交联对形变-温度曲线的影响 交联后，聚合物不能发生流动，交联度低的时候不会对高弹态 模量产生影响，交联度高的时候，与缠结密度差不多的时候， 因此会增加橡胶平台模量（或减小形变量） 严禁复制 结晶对形变-温度曲线的影响 结晶后，玻璃化温度仍然存在，但是由于结晶含量的增加，导致Tg后不能马 上达到橡胶平台，根据Tm与Tf的关系，存在两种情况，当Tm>Tf 时，不存在 橡胶平台，直接进入粘流区，若分子量较高，Tf>Tm，则，熔融后，依然会 进入橡胶平台区，再进入粘流区。 严禁复制 粘弹行为的五个区域 Tb~Tg Tg~Tf Tf ~Td 严禁复制 禁复 5.3 玻璃-橡胶转变行为 指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态 的转变。对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非 晶部分的这种转变。 小分子的相转变：气相-液相-固相之间的转变，分别称为凝结，蒸发， 凝固，升华，熔融，结晶。隐藏在背后的是分子的运动方式发生了改变。 高分子的转变：不存在气相，以固相和液相形式存在，从三态两区曲线 可以看出，存在两个转变行为，玻璃化转变和粘流转变，此外还有与小 分子对应的结晶与非晶的转变。 非严禁复制液相 化转变和 Tg 是塑料使用的上限温度； Tg是橡胶的使用下限温度，上限温度是T Tg的重要意义 禁复制 度； 温度，上 严禁 Tg是衡量聚合物链柔性高低的表征温度。 Tg越小，链的柔性越好 Tg的重要意义 Tg为链段开始运动的温度，Tg越低表明链 段越容易运动，其柔顺性越好。 严禁复制 高低的 好 动
31玻璃化温度的测定 53.1玻璃化温度的测定 玻璃化转变的现泉 ,在玻璃化转变，许多物理性质发生急剧冷 化，如比体积、折光指数、粘度、介电常数 影账计法 比热等，模量从破喷态转变为高弹态时，爵 落几个数量级。 量格法 形变法 1、膨张计法 2、量热法 原理：体积或香比容随变 阶秀式的烹化列 推，交点对应的温度即璃化度 变化任热分析方法成 有于 主为差分 盖度一形变法 3度一形变法 形变法一利用热机分析仪 聚合物在一定的外力作用下，经过 一定时何后，测定 温度下受力作用时的形变情况，得到形变一益理 曲 在曲线上可以得到下作： D得判6,等 ②大概分析材料的一生结构特点 工业上常用的测定为法： 5.3.2装璃化转变理论 马门丁附热温度 一热形变温度 主要有三种： 维卡时热温度 自由体积理论 用来衡量塑料使用的最高温度，通称为软化点。 热力学理论 对于品，软化点接近于 动力学理论 对于品态聚合物，钦化点接近T
在玻璃化转变，许多物理性质发生急剧变 化，如比体积、折光指数、粘度、介电常数、 比热等。模量从玻璃态转变为高弹态时，跌 落几个数量级。 玻璃化转变的现象 5.3.1 玻璃化温度的测定 严禁复 多物理制性 光指数 从玻璃态 5.3.1 玻璃化温度的测定 原则上说，所有在玻璃化转变过程中发生显著变化 或突变的物理性质，都可以用来测量玻璃化温度。 静 态 法 膨胀计法 量热法 形变法 波谱法 动 态 法 振簧法 粘弹谱仪 严禁复制 扭摆法 制 来 1、膨胀计法 体积或者比容随T变化，并且在Tg处发生转折， 因此从体积或者比容对温度曲线的两端的直线部分外 推，交点对应的温度即玻璃化温度 严禁复制 化温度 严禁复 热容的变化使热分析方法成为测定高分子材料Tg的一种有效手 段。目前用于玻璃化温度测定的热分析方法主要为差热分析 （DTA和差示扫描量热分析法（DSC）。以DSC为例，当温度逐 渐升高，通过高分子聚合物的玻璃化转变温度时，DSC曲线上 的基线向吸热方向移动。 2、量热法 阶跃式的变化对 应为玻璃化转变 严禁复制 严 方法成为 禁 度 3、温度－形变法 在曲线上可以得到如下信息： ① 得到Tg，Tf 等 ② 大概分析材料的一些结构特点。 形变法－利用热机分析仪 聚合物在一定的外力作用下，经过一定时间后，测定 不同温度下受力作用时的形变情况，得到形变－温度 曲线 信息严禁复制 经过 形变情况 3、温度－形变法 严禁复制 工业上常用的测定方法： 马丁耐热温度 热形变温度 维卡耐热温度 对于非晶，软化点接近于Tg； 对于晶态聚合物，软化点接近Tm 用来衡量塑料使用的最高温度，通称为软化点。 严禁复制 于 禁 的最高温 复度 自由体积理论， 热力学理论 动力学理论 5.3.2 玻璃化转变理论 主要有三种： 严禁复制 理论 理论 理