离子性盐类溶解性的热力学讨论 1溶解过程的标准自由焓变化 离子性化合物在水中溶解的难易程度，可以根据溶解过程 的标准自由焓变化来加以讨论： △G=△H-T△S 当△G<0,溶解自发进行，即易溶解； △G>0,溶解不能自发进行，即难溶解： △G=0,溶解已处于平衡。 从上式可见，溶解过程的焓变和熵变都对自由焓变化作出 贡献，特别是溶解过程中，焓变通常很小，熵变的重要性有时 十分突出，所以在讨论溶解过程的自由焓变化时，应从△S和 △H两方面进行整体讨论。不过，一般说来，焓变的影响通常很 明显，下面着重说明熵变对自由焓变化的影响
离子性盐类溶解性的热力学讨论 1 溶解过程的标准自由焓变化 离子性化合物在水中溶解的难易程度，可以根据溶解过程 的标准自由焓变化来加以讨论： △G＝△H－T△S 当△G < 0，溶解自发进行，即易溶解； △G > 0，溶解不能自发进行，即难溶解； △G＝0，溶解已处于平衡。 从上式可见，溶解过程的焓变和熵变都对自由焓变化作出 贡献，特别是溶解过程中，焓变通常很小，熵变的重要性有时 十分突出，所以在讨论溶解过程的自由焓变化时，应从△S和 △H两方面进行整体讨论。不过，一般说来，焓变的影响通常很 明显，下面着重说明熵变对自由焓变化的影响
溶解过程中的熵变包括两个方面： (1)在离子化合物溶解生成水合离子的过程中，由于离子的 电荷强电场的作用，使得在离子周围形成了一个水化层。显然， 水化过程使系统的混乱度减小。 (2)离子的水化破坏了水的簇团结构，使水分子变得自由， 结果是体系混乱度增加，水合熵增加。 因此，溶解过程的熵是增加还是减小决定于这两个方面哪 一个占优势。 显然，当离子的电荷很高和离子半径较小时，离子的电荷 密度较大，第一种效应显然占优势，此时熵值减小，不利于溶 解过程的发生；相反，当离子电荷低、半径大、离子电荷密度 小，此时，第一种效应较弱，此时熵值增加，有利于溶解过程 的进行。 总的说来，当△S<0,熵变项对自由焙变化的贡献是正值， 即△S<0,使盐的溶解性减小。当△S>0,熵变顶对自由焓变化 的贡献是负值，即△S>O,使盐的溶解性增加
溶解过程中的熵变包括两个方面： (1) 在离子化合物溶解生成水合离子的过程中，由于离子的 电荷强电场的作用，使得在离子周围形成了一个水化层。显然， 水化过程使系统的混乱度减小。 (2) 离子的水化破坏了水的簇团结构，使水分子变得自由， 结果是体系混乱度增加，水合熵增加。 因此，溶解过程的熵是增加还是减小决定于这两个方面哪 一个占优势。 显然，当离子的电荷很高和离子半径较小时，离子的电荷 密度较大，第一种效应显然占优势，此时熵值减小，不利于溶 解过程的发生；相反，当离子电荷低、半径大、离子电荷密度 小，此时，第一种效应较弱，此时熵值增加，有利于溶解过程 的进行。 总的说来，当△S<0，熵变项对自由焓变化的贡献是正值， 即△S<0，使盐的溶解性减小。当△S>0，熵变项对自由焓变化 的贡献是负值，即△S>0，使盐的溶解性增加
以NaCI和AgCI为例。这两个化合物在溶解时都是吸热的， △H均大于0，但又都是熵增的，△S>0。 △G=△H-T△S NaCl-9.1<03.6>0 42.8>0 AgCl 55.5>065.5>0 33.6>0 但在NaCI的溶解过程中焓变的正值较小、熵变项的贡献对 △G的影响较大，最终使得△G<0。而AgCI的溶解熵变的贡献不 能克服较大的焓变为正的不利影响，结果△G>0。故NaCI易溶而 AgCI难溶。 CaCl,和CaF,都同它们相反，它们的溶解过程因Ca+离子的 电荷高、半径小因而是熵减的过程，CF,中，由于F-的影响熵减 更多： △G=△H -T△S CaCl, -65.5 一 82.2 -56.0 CaF, 51.7 6.6 -151.3 二者的差别在于CaCl,同时也是焓减小的过程，其较负的焓 效应足以克服熵变产生的不利影响，△G仍为负值，所以CaCL,易 溶。而CaF,是焓增，故难溶
以NaCl和AgCl为例。这两个化合物在溶解时都是吸热的， △H均大于0，但又都是熵增的，△S > 0。 △G ＝ △H － T△S NaCl －9.1<0 3.6>0 42.8>0 AgCl 55.5>0 65.5>0 33.6>0 但在NaCl的溶解过程中焓变的正值较小、熵变项的贡献对 △G的影响较大，最终使得△G<0。而AgCl的溶解熵变的贡献不 能克服较大的焓变为正的不利影响，结果△G>0。故NaCl易溶而 AgCl难溶。 CaCl2和CaF2都同它们相反，它们的溶解过程因Ca2＋离子的 电荷高、半径小因而是熵减的过程，CaF2中，由于F－的影响熵减 更多： △G ＝ △H － T△S CaCl2 －65.5 － 82.2 －56.0 CaF2 51.7 6.6 －151.3 二者的差别在于CaCl2同时也是焓减小的过程，其较负的焓 效应足以克服熵变产生的不利影响，△G仍为负值，所以CaCl2易 溶。而CaF2是焓增，故难溶
2溶解过程的热力学分析 为了探讨离子性盐溶解自由焓变化的某些规律，先建立一个热力学 循环： M.X,(s) △GCM+(aq) +ax(aq) △atmGm99 IⅡ△Gm9 →cMa+(g) 十 ax(g) △sGm9=△latGmo+△hGm9 也就是说，溶解过程的自由焓变化，包括破坏晶体晶格和离 子水合两个过程的自由焓变化。对于破坏晶体晶格过程： M.X (s)-cMa(aq)+axc-(aq) △aGno=△atHm-T△SiatSm9 L(McXa)-T△1atSm9 1079×105(a+c22-T△amS. r++r_ △arSm9=112.6(a十cJ-k-lmol-1 △atGm 1079×10(ac2r2-31.1a+c)kJmol-
2 溶解过程的热力学分析 为了探讨离子性盐溶解自由焓变化的某些规律，先建立一个热力学 循环： McXa (s) cMa＋(aq) ＋ aXc－(aq) I Ⅱ cMa＋(g) ＋ aXc－(g) △SGm θ ＝△latGm θ ＋△hGm θ 也就是说，溶解过程的自由焓变化，包括破坏晶体晶格和离 子水合两个过程的自由焓变化。对于破坏晶体晶格过程： McXa (s) cMa＋(aq)＋aXc－(aq) △latGm θ＝△latHm θ－T△latSm θ ≈L(McXa )－T△latSm θ ＝ －T△latSm θ △latSm θ＝112.6(a＋c)J·k－1·mol－1 △latGm θ＝ －31.1(a＋c) kJ·mol－1 △SGm θ △latmGm θ △hGm θ 1.079×105 (a＋c)Z＋Z－ r＋＋r－ 1.079×105 (a+c)Z＋Z－ r＋＋r－
由此式可见： ①破坏晶体，即使之成为无限远离的气态离子，其熵变大 于0，即破坏晶体晶格的熵效应对溶解有利。 ②△latHm~L>0,破坏晶体需耗能，此项对溶解是不利的。 对于水合过程：cMa+(g)十aXc-(g)→cMa+(aq)+aXc-(aq) △hGnf=△hHm9-T△hSm9 ①离子水合是一个放热过程，△Hm<0,即负的水合焓有 利于溶解过程进行； ②水合熵△Sm9=Sm(aq)-Sm(g)<0,即熵效应不利于溶解。 综合以上两个过程： △sGm9=△latGm+△hGne =(△latHm9+△Hn)-T(△latSm+△hSm) =△，Hmf-T△Sm9 可见，溶解自由焓变取决于溶解焙效应和溶解熵效应两顶
由此式可见： ① 破坏晶体，即使之成为无限远离的气态离子，其熵变大 于0，即破坏晶体晶格的熵效应对溶解有利。 ② △latHm≈L>>0，破坏晶体需耗能，此项对溶解是不利的。 综合以上两个过程： △sGm θ＝△latGm θ＋△hGm θ ＝(△latHm θ＋△hHm θ )－T(△latSm θ＋△h Sm θ ) ＝△sHm θ－T△s Sm θ 对于水合过程：cMa＋(g)＋aXc－(g) cMa＋(aq)＋aXc－(aq) △hGm θ＝△hHm θ－T△h Sm θ ① 离子水合是一个放热过程，△hHm θ<0，即负的水合焓有 利于溶解过程进行； ② 水合熵△h Sm θ＝Sm θ (aq)－Sm θ (g)<0，即熵效应不利于溶解。 可见，溶解自由焓变取决于溶解焓效应和溶解熵效应两项