多重平衡与化学计算 1多重平衡规则 如果 反应，十反应，=反应 则 K1K2=K3, IgK+1gK,=IgK 如果 反应一反应，=反应？ 则 K/K,=K3,IgK-IgK,=IgK 写成一般式： n反应，十m反应2=p反应 K n.Km=KP, nlgK +mlgK,=plgK n反应，一m反应2=p反应3 K n/K m=KP, nlgK-mlgK,=plgK 2推导 对于 n反应，十m反应2=p反应， 对反应1有△，Gn(①)=-RTlnK1=-2.303 RTlgK 反应2 △，Gm(②)=-RTInK2=-2.303 RTlgK2 反应3 △Gm(③)=-RTInK,=-2.303 RTlgK n△，Gm(①)+m△Gm(②)=p△，Gm③) (-2.303 nRTlgK)+(-2.303 mRTlgK2)=(-2.303 pRTIgK3) nlgk+mlgK2 =plgK3 K .K m-K
多重平衡与化学计算 1 多重平衡规则 如果 反应1＋反应2＝反应3 则 K1·K2 ＝K3， lgK1＋lgK2 ＝lgK3 如果 反应1－反应2＝反应3 则 K1／K2 ＝K3， lgK1－lgK2 ＝lgK3 写成一般式: n反应1＋m反应2 ＝p反应3 K1 n·K2 m＝K3 p， nlgK1＋mlgK2 ＝plgK3 n反应1－m反应2 ＝p反应3 K1 n／K2 m＝K3 p， nlgK1－mlgK2 ＝plgK3 2 推导 对于 n反应1＋m反应2 ＝p反应3 对反应1 有 △rGm θ (①) ＝－RTlnK1 ＝－2.303 RTlgK1 反应2 △rGm θ (②) ＝－RTlnK2 ＝－2.303 RTlgK2 反应3 △rGm θ (③) ＝－RTlnK3 ＝－2.303 RTlgK3 n△rGm θ (①)＋m△rGm θ (②)＝p△rGm θ (③) (－2.303nRTlgK1 )＋(－2.303mRTlgK2 ) ＝(－2.303pRTlgK3 ) nlgK1＋mlgK2 ＝plgK3 K1 n·K2 m＝K3 p
3一些反应及其平衡常数 电极反应MP+十ne=M+ (p>q) o°△，Gm9 一】 △Gm9=nFo°=RTInK,lgK=np/0.0592 电池反应 MP++M'q+=M9++M'P+ E9△，Gm9 一 △，Gmo=nFE=RTInK,lgK=nE/0.0592 配位反应 M十nL=MLn(略去电荷)K或K稳或m 对应地有lgK或1gK稳或1g. 弱酸电离HA一H+十A Ka IgKa 弱碱电离 BOH产B++OH Kp 1gKp 沉淀溶解 BA÷B+十A Ksp IgKsp 水的电离HO→H+十OH Kw IgKw 中和反应 H++OH-六H,O K=1/Kw -IgKw
3 一些反应及其平衡常数 电极反应 Mp＋＋ne＝Mq＋ (p>q) φ θ △rGm θ －△rGm θ＝nFφ θ＝RTlnK， lgK＝nφ θ /0.0592 电池反应 Mp＋＋ M`q＋＝Mq＋ ＋ M`p＋ E θ △rGm θ －△rGm θ＝nFEθ＝RTlnK， lgK＝nEθ /0.0592 配位反应 M＋nL＝ MLn (略去电荷) Kf或K稳或βn 对应地有lgKf或lgK稳或lgβn 弱酸电离 HA H＋＋A－ Ka lgKa 弱碱电离 BOH B＋＋OH－ Kb lgKb 沉淀溶解 BA B＋＋ A－ Ksp lgKsp 水的电离 H2O H＋＋OH－ Kw lgKw 中和反应 H＋＋OH－ H2O K＝1/Kw －lgKw
4使用多重平衡规则于无机化学的计算题 例1：已知 1CIO,-+8H++8e=CI+4H,O p=1.34V 求 ②C104-+4H,0+8e=C-+80H- 929-7 显然，二者的差别实质上是水的生成和水消耗。 己知 ③H++OH-=H,O △，Gm9(③)=-79.89 kJ'mol-1 又由于 ①-8×③=② 对电极反应① A,Gm(①)=-nFp10 对欲求的电极反应② △，Gm(②)=- nF,0 故 △Gnm(①)-8△，Gnm(③)-△，Gm(②) 8F0,0-8×(-79.89)=-8F020 φ2°=01°-79.89/96.485=0.51(V) 本计算涉及电极反应和水的电离的多重平衡
4 使用多重平衡规则于无机化学的计算题 例1：已知 ① ClO4 －＋8H＋＋8e＝Cl－＋4H2O φ1 θ＝1.34 V 求 ② ClO4 －＋4H2O＋8e＝Cl－＋8OH－ φ2 θ＝? 显然，二者的差别实质上是水的生成和水消耗。 已知 ③ H＋＋OH－＝H2O △rGm θ (③)＝－79.89 kJ·mol－1 又由于 ①－8×③＝② 对电极反应① △rGm θ (①)＝－nFφ1 θ 对欲求的电极反应② △rGm θ (②)＝－nFφ2 θ 故 △rGm θ (①)－8△rGm θ (③)＝△rGm θ (②) －8Fφ1 θ－8×(－79.89)＝－8Fφ2 θ φ2 θ＝φ1 θ－79.89/96.485＝0.51 (V) 本计算涉及电极反应和水的电离的多重平衡
启迪：含氧酸根离子在酸性溶液中比在碱性溶液中的 氧化性要强，这是因为含氧酸根离子在酸性溶液中还原时 其产物之一为水。在碱性溶液中还原时消耗水（相当于水分 解为OH-)。 可见，含氧酸酸根离子在还原过程中的其它能量效应 必将对含氧酸酸根离子的标准电极电势产生影响。 更进一步，物种在氧化还原过程中所伴随的其他过程 的能量效应也影响物种的氧化还原性。如水的生成、溶剂 化和去溶剂化作用、离解、沉淀、形成配离子等。这些过 程放出的净能量越多，则这些过程进行的趋势越大，对物 种的氧化还原性影响越大
启迪：含氧酸根离子在酸性溶液中比在碱性溶液中的 氧化性要强，这是因为含氧酸根离子在酸性溶液中还原时 其产物之一为水。在碱性溶液中还原时消耗水(相当于水分 解为OH－)。 可见，含氧酸酸根离子在还原过程中的其它能量效应 必将对含氧酸酸根离子的标准电极电势产生影响。 更进一步，物种在氧化还原过程中所伴随的其他过程 的能量效应也影响物种的氧化还原性。如水的生成、溶剂 化和去溶剂化作用、离解、沉淀、形成配离子等。这些过 程放出的净能量越多，则这些过程进行的趋势越大，对物 种的氧化还原性影响越大
例2用热力学数据计算在碱性介质中 CIO (aq) 一C1-(aq)+C1O3(aq)的平衡常数。 解：己知C1O-+H0+2e=C1-+2OH- φ10=0.90V, C1O3-+H0+2e=C1O2-+20H- p2=0.35V, C1O2-+H20+2e=Cl0-+2OH- 039=0.59V. 2①-（②+③）3C10-=2C1-+C103 K4=? K2/K2K3=K4,2lgK-IgK2-IgK3=IgK 2×2010 2020 2039 0.0592 0.0592 0.0592=lgK4 4×0.9-2×0.35-2×0.59 IgK= 0.0592 K4=1.13×1029 本计算涉及多个电极反应的多重平衡
例2 用热力学数据计算在碱性介质中 ClO－(aq) Cl－(aq)＋ClO3 －(aq)的平衡常数。 解：已知 ClO－＋H2O＋2e＝Cl－＋2OH－ φ1 θ＝0.90V， ClO3 －＋H2O＋2e＝ClO2 －＋2OH－ φ2 θ＝0.35V， ClO2 －＋H2O＋2e＝ClO－＋2OH－ φ3 θ＝0.59V。 2①－(②＋③) 3ClO－＝2Cl－＋ClO3 － K4 ＝？ K1 2／K2·K3 ＝K4，2lgK1－lgK2－lgK3 ＝lgK4 － － ＝lgK4 lgK4 ＝ K4 ＝1.13×1029 本计算涉及多个电极反应的多重平衡。 2φ3 θ 0.0592 2×2φ1 θ 0.0592 2φ2 θ 0.0592 4×0.9－2×0.35－2×0.59 0.0592