例1-22已知高分子主链中键角大于90°,定性地讨论自由旋转的均方末端距与键角的关 解:对于自由旋转链 +cose (式中:0=180°一键角) 1-cos0 (1)当键角等于90°时,0=90°,cos=0 可见自由结合链是平均键角为90°的自由旋转链。 (2)当键角等于180°时,0=0,cos=1 这是伸直链的情况 (3)当键角在90°~180°之间时,随键角的增加,θ变小,cosθ增大,b≥,随之增 大。这是由于大的键角使链不易运动,变得较僵硬。 注意:本题也可以用=的1-c0sa(式中:a为键角)讨论,此时a的变化方向 OS a 与θ相反(因是互补角),但讨论结果一致 例1-23假定聚乙烯的聚合度为2000,键角为1095°,求伸直链的长度Lmax与自由旋转 链的根均方末端距之比值。并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很 大变形的原因。 解:对于聚乙烯链 l戶=√ 2×2000=4000(严格地说应为3999 所以L 候)=%3=140=355 可见高分子链在一般情况下是相当卷曲的,在外力作用下链段运动的结果是使分子趋 于伸展。于是某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变,理论上,聚合度2000的聚 乙烯完全伸展可形变36.5倍 注意:公式中的n为键数,而不是聚合度,本题中n为4000,而不是2000。 例1-24()=0时的自由旋转链的(h2)与高斯链的(h2)相比大多少?假定 cos0=1/3 解:(cso)=0时,自由旋转链的(h2)=m2(1+cosb)(1-cos) 高斯链的()=nF
例 1－22 已知高分子主链中键角大于 90°，定性地讨论自由旋转的均方末端距与键角的关 系。 解：对于自由旋转链 1 cos 2 2 1 cos , − + h = nl f r （式中：θ＝180°－键角） （1）当键角等于 90°时，θ＝90°，cosθ＝0 2 , 2 2 hf ,r = nl = hf j 可见自由结合链是平均键角为 90°的自由旋转链。 （2）当键角等于 180°时，θ＝0，cosθ＝1 = 2 hf ,r 这是伸直链的情况。 （3）当键角在 90°～180°之间时，随键角的增加，θ变小，cosθ增大， 2 f ,r h 随之增 大。这是由于大的键角使链不易运动，变得较僵硬。 注意：本题也可以用 2 2 , 1 cos 1 cos f r h nl − = + （式中：α为键角）讨论，此时α的变化方向 与θ相反（因是互补角），但讨论结果一致。 例 1－23 假定聚乙烯的聚合度为 2000，键角为 109.5°，求伸直链的长度 Lmax 与自由旋转 链的根均方末端距之比值。并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很 大变形的原因。 解：对于聚乙烯链 L nl 2 1 max 3 2 = (h ) nl f r 2 2 1 2 , = n＝2×2000＝4000（严格地说应为 3999） 所以 ( ) 36.5 3 4000 3 2 1 2 Lmax hf ,r = n = = 可见高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链段运动的结果是使分子趋 于伸展。于是某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变，理论上，聚合度 2000 的聚 乙烯完全伸展可形变 36.5 倍。 注意：公式中的 n 为键数，而不是聚合度，本题中 n 为 4000，而不是 2000。 例 1－24 cos 0 = 时的自由旋转链的 2 h 与高斯链的 2 0 h 相比大多少？假定 cos 1 3 = 。 解： cos 0 = 时，自由旋转链的 ( ) ( ) 2 2 h nl = + − 1 cos 1 cos 高斯链的 2 2 0 h nl =
所以2)/(h2=(1+0)/(-cos)=2 例1-2 (1)计算相对分子质量为280000的线形聚乙烯分子的自由旋转链的均方末端距。键长 0.154nm,键角为109.5° (2)用光散射法测得在0溶剂中上述样品的链均方根末端为56.7nm,计算刚性比值 (3)由自由旋转链的均方末端距求均方旋转半径。 解:(1)h2=2n12=2×2×10000×1.542=949nm2 /h 6 例1-26若把聚乙烯看作自由旋转链,其末端距服从 Gauss分布函数,且已知C-C 键长为0.154nm,键角为109.5°,试求: (1)聚合度为5×104的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可几末端距 (2)末端距在±1nm和±10nm处的几率那个大 解(1)=m21-0sa(注:a为键角,0为键角的补角) 2(5×10)×0.1542× 1+cos1095 47×103(m)2 68.6 l=40.9nm lIB n=1=.2 N=28.Inm (2) o(h)dh=(B), exp(-Bh2)4zh'dh O(±lm)=( 2×2×5×10×0.1542×x)°xp )(±10)]·4r(±10) ×2×2×5×104×0.154 o(±10nm)=3.7×103(nm1) 即在士10nm处的几率比在±1nm处出现的几率大
所以 ( ) ( ) 2 2 0 h h = + − = 1 cos 1 cos 2 例 1－25 （1）计算相对分子质量为 280 000 的线形聚乙烯分子的自由旋转链的均方末端距。键长 0.154nm，键角为 109.5°； （2） 用光散射法测得在θ溶剂中上述样品的链均方根末端为 56.7nm，计算刚性比值； （3） 由自由旋转链的均方末端距求均方旋转半径。 解：（1） 2 2 , 2 f r h nl = ＝2×2×10000×1.542 =949nm2 (2) ( ) 1 2 2 2 0 , / f r = h h =1.84 (3) 2 2 6 1 s = h =158nm2 例 1－26 若把聚乙烯看作自由旋转链，其末端距服从 Gauss 分布函数，且已知 C—C 键长为 0.154nm，键角为 109.5°，试求： (1)聚合度为 5×104 的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可几末端距； (2)末端距在±1nm 和±10nm 处的几率那个大． 解 (1) 2 2 1 cos 1 cos fr h nl − = + (注：α为键角，θ为键角的补角) =2(5×104 )×0.1542× 1 cos109.5 1 cos109.5 + − =4.7×103 (nm)2 或 ( ) 1 2 2 68.6 fr h nm = 2 8 40.9 3 N h l = = = nm 1 2 28.1 3 h Nl nm = = = (2)由 h dh h h dh 3 2 2 2 ( ) ( ) exp( )4 = − 3 2 2 2 4 2 4 2 3 3 ( 1 ) ( ) exp[( )( 10) ] 4 ( 10) 2 2 5 10 0.154 2 2 2 5 10 0.154 nm − = • • =3.5×10-7 (nm-1 ) ω(±10nm) =3.7×10-5 (nm-1 ) 即在±10nm 处的几率比在±1nm 处出现的几率大
例1-27计算M=250000gmo1的聚乙烯链的均方根末端距,假定为等效自由结合链,链段 长为185个C-C键 解:每个CH2基团的分子量为14gmol1,因而链段数ne为 2.5×105/(14×18.5)=9.65×102 链段长l为185bin2,式中6=1095°,b=0.154m 所以1=2.33nm (h2)2=n2=724m 例1-28试比较下列高分子链.当键数分别为n=100和n=1000时的最大拉伸倍数 (1)无规线团高分子链; (2)键角为0的自由旋转 (3)聚乙烯链,已知下列数据和关系式 反式(t)=0,U(t)=0,旁式(g或g) 2=±120,U(g或g) E N, COS p, N,而N1=exp( 解:(1)对无规线团,按自由结合链计算,b3=m2 最大伸长倍数=Lm/7)=n/xn 当 =100 时为10 当n=1000时为31.6 注:因为自由结合链无键角限制,Lm=nl (2)对自由旋转链,b2=2m12 ∴最大伸长倍数=L )m号 当n=100时为 当n=1000时为18.3 (3)对于聚乙烯链,=2m21+ coSpp N(0)=exp0=1 3.34×1000J.mol-l N(120)=N(-120)=exp( 8.31J·K mol-l, 50o)=0.26 cos p 1xcos0+02oco120+c0(-1209】20487 1+0.260+0.260 h2 2n/21+0 487 1-0487 =581n2 最大伸长倍数=/2) 3m/(5.817)2/=039%
例 1－27 计算 M=250000g∙mol-1 的聚乙烯链的均方根末端距，假定为等效自由结合链，链段 长为 18.5 个 C-C 键。 解： 每个 CH2 基团的分子量为 14 g∙mol-1，因而链段数 ne为 2.5×105 /（14×18.5）＝9.65×102 链段长 le为 18.5bsin /2,式中 =109.5˚,b=0.154nm, 所以 le=2.33nm ( 2 h ) 2 1 =le e n =72.4nm 例 1－28 试比较下列高分子链．当键数分别为 n=100 和 n=1000 时的最大拉伸倍数； (1)无规线团高分子链； (2)键角为θ的自由旋转链； (3)聚乙烯链，已知下列数据和关系式： 反式(t)φi=0, U(t)=0;旁式(g 或 g / ) σ2=±120,U(g 或 g / )=3.34kJ·mol-1 , cos cos , 3 1 3 1 = = = i j t Nt t Nt 而 exp( ) kT E N t t − = 解：（1）对无规线团，按自由结合链计算， 2 2 h , nl f j = ∴最大伸长倍数＝ ( ) 2 1 2 1 2 1 2 Lmax hf , j nl n l = n = 当 n＝100 时为 10； 当 n＝1000 时为 31.6 注：因为自由结合链无键角限制， L = nl max （2）对自由旋转链， 2 2 h , 2nl f r = ∴最大伸长倍数＝ ( ) ( ) 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 max , 3 1 2 3 2 L hf r nl n l n = = 当 n＝100 时为 5.77； 当 n＝1000 时为 18.3 （3）对于聚乙烯链， 1 cos 1 cos 2 2 2 − + h = nl PE ∴ N(0) = exp 0 =1 ) 0.260 8.31 298 3.34 1000 (120) ( 120) exp( 1 1 1 = − = − = − − − J K mol K J mol N N 0.487 1 0.260 0.260 1 cos0 0.260 cos120 cos( 120 ) cos = + + + + − = 2 2 2 5.81 1 0.487 1 0.487 h 2nl nl PE = − + = ∴最大伸长倍数＝ ( ) 2 1 2 1 2 1 5.81 0.339 3 2 nl n l = n
当n=100时为3.39 当n=1000时为107 例1-29从内旋转位能图(见图1-1)上读取旋转位能较低的峰值为12k/mol,高的峰值为 2 kJ/mol,g、g’的Ek=2kJ/mod。用t、g、g'的三个峰值代替连续分布的旋转位能,求 140℃的(coso):当b=68°,从h)=m1+ cosB1+(cosg 计算(h2)/n2。 1-cos 1-(cos o) 解:〈cosq)=0.224 (h2)n/21+cos68°1+(cos=3.5 8°1-<cosq) 例1-30已知顺式聚异戊二烯每个单体单元是046nm,而且h2=162n,问这个大分子的 统计上等效自由结合链的链段数和链段长度。(注:这里n为单体单元数目) n 1-,L=n. 联立此两方程,并解二元一次方程得 /h2,l=h2/h L=046n (046n) 0.013n,l=162n/046n=0.352m 例1一31长度足够大的高分子链,可用以链段为统计单元的等效自由取向链来统计处理.今 有一个大分子A,含有p个自由取向的链段,另有一个大分子B,含有q个自由取向链段.现 将B分子接枝到A分子的正中链段上,若接枝前后的三种大分子的链段长度不变,其数值 均为b.求从A分子的一端到此支化分子的另二端A及B的均方末端距为多大 B P 例1-32现有一种三嵌段共聚物M-S-M,当S段重量百分数为50%时,在苯溶液中S 段的均方根长度为102nm,假定内旋转不受限制,C—C键角为109°28,键长为0.I5nm, 分别求出S段和M段(两个M一样长)的聚合度(M为甲基丙烯酸甲酯,S为苯乙烯) 解:(1)先求S段的聚合度 10.22=2n×0.1542 聚合度P=2193/2=1097
当 n＝100 时为 3.39； 当 n＝1000 时为 10.7 例 1－29 从内旋转位能图（见图 1-1）上读取旋转位能较低的峰值为 12kJ/mol，高的峰值为 25 kJ/mol，g、g′的 Ek＝2 kJ/mol。用 t、g、g′的三个峰值代替连续分布的旋转位能，求 140℃的 cos ；当 = 68 ，从 2 2 1 cos 1 cos ( )( ) 1 cos 1 cos h nl + + = − − 计算 2 2 h nl / 。 解： cos ＝0.224 2 2 h nl / ＝ 1 cos68 1 cos 1 cos68 1 cos + + − − ＝3.5 例 1－30 已知顺式聚异戊二烯每个单体单元是 0.46nm，而且 h 16.2n 2 = ，问这个大分子的 统计上等效自由结合链的链段数和链段长度。（注：这里 n 为单体单元数目） 解：∵ 2 2 e e h = n l ， e e L = n l max 联立此两方程，并解二元一次方程得 2 2 ne = Lmax h ， max 2 l e = h L ∵ Lmax = 0.46n ∴ ( ) n n ne 0.013 16.2 0.46 2 = = ，l e =16.2n 0.46n = 0.352nm 例 1－31 长度足够大的高分子链，可用以链段为统计单元的等效自由取向链来统计处理．今 有一个大分子 A，含有 p 个自由取向的链段，另有一个大分子 B，含有 q 个自由取向链段．现 将 B 分子接枝到 A 分子的正中链段上，若接枝前后的三种大分子的链段长度不变，其数值 均为 b．求从 A 分子的一端到此支化分子的另二端 A/及 B 的均方末端距为多大． 解： 2 2 hAA' = pb ， 2 2 2 q b p hAB = + 例 1－32 现有一种三嵌段共聚物 M—S—M，当 S 段重量百分数为 50％时，在苯溶液中 S 段的均方根长度为 10.2nm，假定内旋转不受限制，C—C 键角为 109°28'，键长为 0.15nm， 分别求出 S 段和 M 段(两个 M 一样长)的聚合度(M 为甲基丙烯酸甲酯，S 为苯乙烯)． 解：（1）先求 S 段的聚合度 10.22 ＝2n×0.1542 n＝2193 聚合度 PS = 2193 2 =1097 p A A’ B q
(2)再求M段的聚合度 S段和M段的重量百分数相等(均为50%) 1097×104=2PM×100 Pa4=1141/2=570 例1-33现有由10摩尔水和0.1摩尔高分子组成的水溶性高分子溶液,在100℃时水蒸 汽压为38mmHg,用拉乌尔定律试计算每根高分子链所包含的平均链段数目:当链段运动处 于完全自由状态,并且每一个链段长度为5nm时,求该高聚物链的均方根末端距的大小 解:(1)根据拉乌尔( Raoult)定律,P=Px1 P1—一溶液中溶剂的蒸气压 P10——纯溶剂的蒸气压 x—一溶液中溶剂的摩尔分数 设每根高分子链所包含的平均链段数为n P1=38,P10=760 /(n1+n2)=10/(10+0.1n (这里假定链段与溶剂分子的大小一样) 代入P=P 38=760×10(0+0.1n) n.=1900 (2)根据等效自由结合链的公式 均方根末端距F=n为 19002×5=218mm 1.3高分子链的柔顺性 1.3.1柔顺性的结构影响因素(定性描述) 例1-34试从下列高聚物的链节结构,定性判断分子链的柔性或刚性,并分析原因 C (1) CH—c CH CH2--CH (5) 解:(1)柔性。因为两个对称的侧甲基使主链间距离增大,链间作用力减弱,内旋转位垒降
（2）再求 M 段的聚合度 ∵S 段和 M 段的重量百分数相等（均为 50％） 1097104 = 2PMMA 100 PMMA =1141 2 = 570 例 1－33 现有由 10 摩尔水和 0．1 摩尔高分子组成的水溶性高分子溶液，在 100℃时水蒸 汽压为 38mmHg，用拉乌尔定律试计算每根高分子链所包含的平均链段数目；当链段运动处 于完全自由状态，并且每一个链段长度为 5nm 时，求该高聚物链的均方根末端距的大小． 解：（1）根据拉乌尔（Raoult）定律， 1 0 1 1 P = P x P1——溶液中溶剂的蒸气压 P1 0——纯溶剂的蒸气压 x1——溶液中溶剂的摩尔分数 设每根高分子链所包含的平均链段数为 ne P1＝38，P1 0＝760 ( ) ( ) n n n ne x1 = 1 1 + 2 =10 10+ 0.1 （这里假定链段与溶剂分子的大小一样） 代入 1 0 1 1 P = P x ( ) 1900 38 760 10 10 0.1 = = + e e n n （2）根据等效自由结合链的公式 均方根末端距 (h ) ne l e 1900 2 5 218nm 1 2 1 2 1 2 = = = 1.3 高分子链的柔顺性 1.3.1 柔顺性的结构影响因素（定性描述） 例 1－34 试从下列高聚物的链节结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因． (1) CH2 C CH3 CH3 (2) CH R C N O H (3) CH2 CH CN (4) O C CH3 CH3 O C O (5) C C C C 解：（1）柔性。因为两个对称的侧甲基使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降