实验九光学解偏振法测定全同立构 聚丙烯的结晶速度 聚合物的结晶过程是聚合物分子链由无序的排列转变成在三度空间中有规则 的排列,结晶的条件不同,晶体的形态及大小也不同,结晶过程是合成纤维和塑料 加工成型过程中的一个重要环节,它直接影响制品的使用性能。因此,对聚合物结 晶速度的研究和测定是一件很有意义、很重要的工作。 测定聚合物等温结晶速度的方法很多,其原理都是基于对伴随结晶过程的热力 学、物理或力学性质的变化的测定,如比容、红外、Ⅹ射线衍射、广谱核磁共振、 双折射诸法都是如此。本实验采用光学解偏振法,它具有制样简便,操作容易、结 晶温度平衡快、实验重复性好等优点 、目的要求: 1.了解光学解偏振法测定结晶速度的基本原理 2.熟悉对JJY-1型结晶速度仪的操作。 3.测定等规聚丙烯在一系列温度下的等温结晶曲线,结晶速度对温度和时间的关 二、基本原理: 从熔融态结晶的聚合物大多数都给岀球晶的结构。通过电子显微镜观察球晶长 球晶生长方向 图91聚乙烯球晶生长示意图 (a)晶片的排列与分子链的取向(其中a、b、c轴表示单位晶胞在各方向上的取向) b)球晶生长;(c)成长的球晶;(d)球晶中晶轴的取向 大的过程,起始的晶核先转变成一个小的微纤维,在结晶的过程中,它又以一些匀 称的空间角度向外支化出微纤束,当长得足够大时,这些微纤束就构成球状结晶 电子衍射实验证明了在球晶中分子链(c轴)总是垂直于球晶的半径方向,而b轴 总是沿着球晶半径方向。(图9-1)径向晶片的扭转使得a和c轴围绕b轴旋转。 分子链的取向排列使球晶在光学性质上是各向异性的,都会发生双折射。光学 解偏振法是根据聚合物结晶过程中伴随着双折射性质变化的原理,即由置于正交偏
实验九 光学解偏振法测定全同立构 聚丙烯的结晶速度 聚合物的结晶过程是聚合物分子链由无序的排列转变成在三度空间中有规则 的排列，结晶的条件不同，晶体的形态及大小也不同，结晶过程是合成纤维和塑料 加工成型过程中的一个重要环节，它直接影响制品的使用性能。因此，对聚合物结 晶速度的研究和测定是一件很有意义、很重要的工作。 测定聚合物等温结晶速度的方法很多，其原理都是基于对伴随结晶过程的热力 学、物理或力学性质的变化的测定，如比容、红外、X 射线衍射、广谱核磁共振、 双折射诸法都是如此。本实验采用光学解偏振法，它具有制样简便，操作容易、结 晶温度平衡快、实验重复性好等优点。 一、目的要求： 1．了解光学解偏振法测定结晶速度的基本原理。 2．熟悉对 JJY-1 型结晶速度仪的操作。 3．测定等规聚丙烯在一系列温度下的等温结晶曲线，结晶速度对温度和时间的关 系。 二、基本原理： 从熔融态结晶的聚合物大多数都给出球晶的结构。通过电子显微镜观察球晶长 大的过程，起始的晶核先转变成一个小的微纤维，在结晶的过程中，它又以一些匀 称的空间角度向外支化出微纤束，当长得足够大时，这些微纤束就构成球状结晶。 电子衍射实验证明了在球晶中分子链（c 轴）总是垂直于球晶的半径方向，而 b 轴 总是沿着球晶半径方向。（图 9-1）径向晶片的扭转使得 a 和 c 轴围绕 b 轴旋转。 分子链的取向排列使球晶在光学性质上是各向异性的，都会发生双折射。光学 解偏振法是根据聚合物结晶过程中伴随着双折射性质变化的原理，即由置于正交偏 图 9-1
光镜之间的聚合物熔体结晶时产生的解偏振光强度的变化来确定结晶速度 实验测定等温结晶的解偏振光强一时间曲线(如图92所示)从曲线可以看出 在达到样品的热平衡时间后,首先是结晶速 度很慢的诱导期,在此期间没有透过光的解 偏振发生,而随着结晶开始,解偏振光强的 增强越来越快,并以指数函数形式增大到某 数值后又逐渐减小,直到趋近一个平衡值 对于聚合物而言,因链段松弛时间范围很宽 结晶终了往往需要很长时间,为了实验测量 时间 上的方便,通常采用一作为表征聚合物结晶 图9-2光学解偏振法等温结晶曲线 热平衡时间(样品温度与结品浴温度相同时所需要 的时间) ;诱导期 l,L分别为结晶开始,结晶终了时的解偏振光强度 速度的参数。一可从图中直接求得。即令 1 (2-1)(2-1)=1/2时,则t改写为t1,称为半结晶期。 根据过冷熔体本体结晶的球状对称生长的理论,阿夫拉米( Avrami)指出,聚 合物结晶过程可用下面的方程式描述 1-C 式中C为t时刻的结晶度;K为与成核及核成长有关的结晶速度常数;n为一整数, 叫 Avrami指数。它与成核机理和生长方式有关。因为结晶速度与透射光的解偏振光 强成正比,所以可将描述过冷聚合物熔体等温结晶过程的 Avrami方程推广到光学解 偏振法中来: (-l) (n-1) -(2) 式中l0、l、l。分别为结晶开始时刻to、结晶进行到时刻t和结晶终了(时刻t) 时的解偏振光强度:式(2)左边的物理意义是在时刻t对未结晶相的重量分数。把 式(2)取两次对数,可用来估算结晶动力学数据: log -In log K +nlo 。-l0 若将上式左边对logt作图应得一条直线,其斜率为阿夫拉米指数n,截距就是 三、仪器与试样: JJYl型结晶速度仪 盖玻片(20mm×20mm×0.17mm)、等规聚丙烯粒料 JY型结晶速度仪工作原理如图9-3所示。该仪器主要由熔化炉、结晶炉、 偏振光检测系统和透射光强度补偿电路所组成。预先把聚合物样品置于两盖玻片之
光镜之间的聚合物熔体结晶时产生的解偏振光强度的变化来确定结晶速度。 实验测定等温结晶的解偏振光强一时间曲线（如图 9-2 所示）从曲线可以看出， 在达到样品的热平衡时间后，首先是结晶速 度很慢的诱导期，在此期间没有透过光的解 偏振发生，而随着结晶开始，解偏振光强的 增强越来越快，并以指数函数形式增大到某 一数值后又逐渐减小，直到趋近一个平衡值， 对于聚合物而言，因链段松弛时间范围很宽， 结晶终了往往需要很长时间，为了实验测量 上的方便，通常采用 1 2 1 t 作为表征聚合物结晶 速度的参数。 1 2 1 t 可从图中直接求得。即令 (I I I I − − = t )/ 1/ 2 ( 0 ) 时，则 t 改写为 1 2 t ，称为半结晶期。 根据过冷熔体本体结晶的球状对称生长的理论，阿夫拉米（Avrami）指出，聚 合物结晶过程可用下面的方程式描述： 1 n Kt C e− − = ---------------------------------------- （1） 式中 C 为 t 时刻的结晶度；K 为与成核及核成长有关的结晶速度常数；n 为一整数， 叫 Avrami 指数。它与成核机理和生长方式有关。因为结晶速度与透射光的解偏振光 强成正比，所以可将描述过冷聚合物熔体等温结晶过程的 Avrami 方程推广到光学解 偏振法中来： ( ) ( ) ( ) 0 exp t n I I Kt I I − = − − ------------------------------- （2） 式中 0 I 、 t I 、 I 分别为结晶开始时刻 t0、结晶进行到时刻 t 和结晶终了（时刻 t ） 时的解偏振光强度；式（2）左边的物理意义是在时刻 t 对未结晶相的重量分数。把 式（2）取两次对数，可用来估算结晶动力学数据： 0 log ln log log t I I K n t I I − − = + − --------------------- （3） 若将上式左边对 logt 作图应得一条直线，其斜率为阿夫拉米指数 n，截距就是 logK。 三、仪器与试样： JJY-l 型结晶速度仪 盖玻片（20mm×20mm×0.17mm）、等规聚丙烯粒料 JJY-l 型结晶速度仪工作原理如图 9-3 所示。该仪器主要由熔化炉、结晶炉、 偏振光检测系统和透射光强度补偿电路所组成。预先把聚合物样品置于两盖玻片之 图 9-2
间经熔融后压平,将其放入熔化炉内 维持一定的时间,让其完全消除结晶 历史,再迅速转入恒定温度的结晶炉 控温 中。结晶炉的顶部和底部开设圆孔小 3[光亮义调 窗,供检测系统的光路通过。在检测导轨 开 系统中,光源发出的自然光经聚光镜 自控电路 后成为平行光,然后经过起偏镜变为 化好晶 偏振光,照射到样品上,透过样品的【电餐 光由半透镜反射出一部分。经光电倍园My 记录仅 增管5,将由于样品结晶不断增加 透明度不断降低使透过光强不断减 弱的信号反馈到透射光强补偿装置 通过不断自动地增大光源的电压,使 图93JY-1型结晶速度仪原理示意图 在整个结晶过程中透过样品的光强 1.灯泡;2聚光镜;3.起偏镜;4半透镜 为恒定值。经过半透镜的光透过检偏 5、6光电倍增管;7检偏镜 镜照射到光电倍增管6上,产生的光电信号输入记录仪 四、实验步骤: 接通记录仪电源,指示灯亮,将记录笔2(蓝笔,记录光强)的开关拨至工作位 置,记录纸变速旋钮置于所需的速度档 2.开JY-1型结晶速度仪顶盖上的小门,图94把上光路系统竖放在结晶炉上,使 小门上的电源接头与上光路系统灯座保持良好的接触 3.打开结晶速度仪前面板右侧的小室门,取出保温瓶(0.5磅),放入碎冰块(约 占总容积的2/3),加入水(占容积的4/5)后,把热电偶冷端插入瓶内,放回小室。 4.把熔化炉控温表的上限指针调至250℃位置。在控制结晶炉温度的DWI-702精 密温度自动控制仪的亳伏盘上选定实验温度对应的毫伏数,本实验条件选定如下表 结晶温度 记录纸速度 序 次实验时间 起始速度m 光强增加减慢后的速度m/min (min) 000 80 006 30mm/min 总电源开关、熔化炉开关拨至“开”,控温表温度指针与上限指针相一致后就自 动稳定在该温度(±5℃) 6.熔化炉温度达到250℃后,在熔化炉顶部的制样台上制各实验样品。先放入一片 盖玻片,在其正中位置放上半颗聚丙烯粒料,再覆盖一片盖玻片。待粒料熔融后 用软木塞压扁熔体成薄膜,厚度在0.lmm~02mm,直径约15mm,膜的厚薄均匀, 两盖片边缘对齐
间经熔融后压平，将其放入熔化炉内 维持一定的时间，让其完全消除结晶 历史，再迅速转入恒定温度的结晶炉 中。结晶炉的顶部和底部开设圆孔小 窗，供检测系统的光路通过。在检测 系统中，光源发出的自然光经聚光镜 后成为平行光，然后经过起偏镜变为 偏振光，照射到样品上，透过样品的 光由半透镜反射出一部分。经光电倍 增管 5，将由于样品结晶不断增加、 透明度不断降低使透过光强不断减 弱的信号反馈到透射光强补偿装置， 通过不断自动地增大光源的电压，使 在整个结晶过程中透过样品的光强 为恒定值。经过半透镜的光透过检偏 镜照射到光电倍增管 6 上，产生的光电信号输入记录仪。 四、实验步骤： 1．接通记录仪电源，指示灯亮，将记录笔 2（蓝笔，记录光强）的开关拨至工作位 置，记录纸变速旋钮置于所需的速度档。 2．开 JJY-1 型结晶速度仪顶盖上的小门，图 9-4 把上光路系统竖放在结晶炉上，使 小门上的电源接头与上光路系统灯座保持良好的接触。 3．打开结晶速度仪前面板右侧的小室门，取出保温瓶（0.5 磅），放入碎冰块（约 占总容积的 2/3），加入水（占容积的 4/5）后，把热电偶冷端插入瓶内，放回小室。 4．把熔化炉控温表的上限指针调至 250℃位置。在控制结晶炉温度的 DWT-702 精 密温度自动控制仪的毫伏盘上选定实验温度对应的毫伏数，本实验条件选定如下表 所示。 5．总电源开关、熔化炉开关拨至“开”，控温表温度指针与上限指针相一致后就自 动稳定在该温度（±5℃）。 6．熔化炉温度达到 250℃后，在熔化炉顶部的制样台上制各实验样品。先放入一片 盖玻片，在其正中位置放上半颗聚丙烯粒料，再覆盖一片盖玻片。待粒料熔融后， 用软木塞压扁熔体成薄膜，厚度在 0.lmm～0.2mm，直径约 15mm，膜的厚薄均匀， 两盖片边缘对齐。 图 9-3
7.把“结晶炉”控制开关拨至“控温”(若温度在150℃以上,则先拨至“升温”, 待接近预定温度再拨至“控温”),“偏差”开关拨至“±50℃”,“手动-自动”开关 选“自动”。然后把控温仪电源开关至“开”位置。待结晶炉升至预定温度后,可 将“偏差”开关拨至“±10℃”。当偏差指在“0”值附近微动,表明结晶炉温度达 到平衡状态。(6、7可同时进行) 8.开“光路电源”,此时光电倍增管的电压表指针在800V左右,光源电压表指针 在1.5ⅴ左右、缓慢转动上光路系统,使记录笔2指向最小值,表眀起偏镜和检偏镜 处于正交位置 9.熔化时间由时间选择开关预先设定,本实验的熔化时间控制在30s(若熔化时 间处于范围之外,可将该开关放在“触发”位置,然后当样品进入熔化炉开始计时, 达到指定熔化时间立即按下“手控按钮”,样品便进人结晶炉)。拉动“样品位置” 控制装置的拉线,使导轨上的样品限位框恰好停留在熔化炉和结晶炉之间的通道 上,用镊子轻轻放入制备好的样品,平贴在限位框底部,小心地将拉线回弹轻拉几 次,试探样品能否畅通地岀入结晶炉,最后再将样品拉入熔化炉内,此时,“熔化 炉”位置指示灯亮。可将记录纸速度置于所需的位置上 10.达到熔化时间后,样品自动弹入结晶炉内,此时“结晶炉”位置指示灯亮。在 样品进入结晶炉两秒钟(即假定试样温度与结晶炉温度基本平衡)时,标记电路发 出脉冲信号使记录笔2在记录纸上划出标记,其与基线相交点定为时间零即to,其 后,在记录纸上自动给出等温结晶曲线(解偏振光强-时间曲线)。若整个结晶过程 的解偏振光强信号过大或过小,可以通过光“粗调”旋钮和“细调”旋钮调节到在 记录纸上的适当幅度后,再重新测定等温结晶曲线。 11.在变换结晶炉温度和在较长时间内不需检测光强时,应随时关闭光路电源,以 保护光电倍增管的使用寿命。接着先将“偏差”开关拨至“±50℃”位置,然后再 拨动数字显示转轮至所需亳伏数。重复7、8、9、10操作步骤 12.实验完毕后,“样品位置”控制装置的拉线应让其缩回(即处于“结晶炉”位 置):关闭“光路电源”开关,控温仪“偏差”开关拨至“±50℃”位置后关闭其 电源开关,再关闭结晶速度仪的“熔化炉”和“总电源”开关:记录纸变速开关应 在“停”位置,关闭其电源开关,倒去瓶内的冰水。待炉子冷至室温后,取掉上光 路系统装入箱内,结晶炉顶部盖上遮光板,合上仪器顶盖的小门。 五、数据处理 从一系列温度下的解偏振光强时间曲线上找出半结晶期(即+12对应的时 对应的时间),并计算其倒数,填入下表 结晶温度 (℃C) 100 l10 ti(s) t12(s)
7．把“结晶炉”控制开关拨至“控温”（若温度在 150℃以上，则先拨至“升温”， 待接近预定温度再拨至“控温”），“偏差”开关拨至“±50℃”，“手动-自动”开关 选“自动”。然后把控温仪电源开关至“开”位置。待结晶炉升至预定温度后，可 将“偏差”开关拨至“±10℃”。当偏差指在“0”值附近微动，表明结晶炉温度达 到平衡状态。（6、7 可同时进行） 8．开“光路电源”，此时光电倍增管的电压表指针在 800V 左右，光源电压表指针 在 1.5V 左右、缓慢转动上光路系统，使记录笔 2 指向最小值，表明起偏镜和检偏镜 处于正交位置。 9．熔化时间由时间选择开关预先设定，本实验的熔化时间控制在 30s（若熔化时 间处于范围之外，可将该开关放在“触发”位置，然后当样品进入熔化炉开始计时， 达到指定熔化时间立即按下“手控按钮”，样品便进人结晶炉）。拉动“样品位置” 控制装置的拉线，使导轨上的样品限位框恰好停留在熔化炉和结晶炉之间的通道 上，用镊子轻轻放入制备好的样品，平贴在限位框底部，小心地将拉线回弹轻拉几 次，试探样品能否畅通地出入结晶炉，最后再将样品拉入熔化炉内，此时，“熔化 炉”位置指示灯亮。可将记录纸速度置于所需的位置上。 10．达到熔化时间后，样品自动弹入结晶炉内，此时“结晶炉”位置指示灯亮。在 样品进入结晶炉两秒钟（即假定试样温度与结晶炉温度基本平衡）时，标记电路发 出脉冲信号使记录笔 2 在记录纸上划出标记，其与基线相交点定为时间零即 t0，其 后，在记录纸上自动给出等温结晶曲线（解偏振光强-时间曲线）。若整个结晶过程 的解偏振光强信号过大或过小，可以通过光“粗调”旋钮和“细调”旋钮调节到在 记录纸上的适当幅度后，再重新测定等温结晶曲线。 11．在变换结晶炉温度和在较长时间内不需检测光强时，应随时关闭光路电源，以 保护光电倍增管的使用寿命。接着先将“偏差”开关拨至“±50℃”位置，然后再 拨动数字显示转轮至所需毫伏数。重复 7、8、9、10 操作步骤。 12．实验完毕后，“样品位置”控制装置的拉线应让其缩回（即处于“结晶炉”位 置）；关闭“光路电源”开关，控温仪“偏差”开关拨至“±50℃”位置后关闭其 电源开关，再关闭结晶速度仪的“熔化炉”和“总电源”开关；记录纸变速开关应 在“停”位置，关闭其电源开关，倒去瓶内的冰水。待炉子冷至室温后，取掉上光 路系统装入箱内，结晶炉顶部盖上遮光板，合上仪器顶盖的小门。 五、数据处理： 1．从一系列温度下的解偏振光强-时间曲线上找出半结晶期（即 0 2 I I + 对应的时 间或 0 1 2 t I I I I − = − 对应的时间），并计算其倒数，填入下表： 结晶温度 （℃） 80 90 100 110 120 t1/2（s） 1/t1/2（s）
2.利用数据处理1中120℃的数据,作og-hm-1对lgr的Aam图,并由直 线斜率求出 Avrami指数n 思考题: 聚合物的结晶速度与哪些因素有关?根据实验图分析结晶温度对结晶速度的 影响 参考文献: [1]徐振淼、陈寿羲,高分子通讯,3,129(1979) [2]复旦大学高分子科学系,高分于实验技术,上海,复旦大学出版社,1996
2．利用数据处理 1 中 120℃的数据，作 0 log ln t I I I I − − − 对 log t 的 Avrami 图，并由直 线斜率求出 Avrami 指数 n。 思考题： 聚合物的结晶速度与哪些因素有关？根据实验图分析结晶温度对结晶速度的 影响。 参考文献： [1] 徐振淼、陈寿羲，高分子通讯，3，129（1979） [2] 复旦大学高分子科学系，高分于实验技术，上海，复旦大学出版社，1996