6.1温度一形变曲线(热一机械曲线) 例6一1试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线的各种情况(考虑相对分子 质量、结晶度、交联度和增塑剂含量不同的各种情况)。 解:(1)非晶高聚物,随相对分子质量增加,温度-形变曲线如图6-7: M增加 Tgl Tg2 Tg3 T 图6-7非晶高聚物的温度-形变曲线 (2)结晶高聚物、随结晶度和淢或相对分子质量增加,温度-形变曲线如图6-8 M增加 x<40% TmT红1Tt2Tt 图6-8结晶高聚物的温度-形变曲线 (3)交联高聚物,随交联度增加,温度-形变曲线如图6-9: 交联度增加 图6-9交联高聚物的温度-形变曲线 (4)增塑高聚物。随增塑剂含量增加,温度-形变曲线如图6-10:
6.1 温度－形变曲线（热－机械曲线） 例 6－1 试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线的各种情况（考虑相对分子 质量、结晶度、交联度和增塑剂含量不同的各种情况）。 解：（1）非晶高聚物，随相对分子质量增加，温度-形变曲线如图 6-7： 图 6-7 非晶高聚物的温度-形变曲线 （2）结晶高聚物、随结晶度和/或相对分子质量增加，温度-形变曲线如图 6-8： （a） （b） 图 6-8 结晶高聚物的温度-形变曲线 （3）交联高聚物，随交联度增加，温度-形变曲线如图 6-9： 图 6-9 交联高聚物的温度-形变曲线 （4）增塑高聚物。随增塑剂含量增加，温度-形变曲线如图 6-10： Tg1 Tg2 Tg3 Tg4 Tg5 Tf1 Tf2 Tf3 Tf4 Tf5 T ε M 增加 T ε 交联度增加
增塑剂增加 增塑剂增加 对柔性链(Tg降低不多,T却降低较多) 对刚性链(Tg和T都显著降低) (a) (b) 图6-10增塑高聚物的温度-形变曲线 例6-2选择填空:甲、乙、丙三种高聚物,其温度形变曲线如图所示,此三种聚合物在 常温下() (A)甲可作纤维,乙可作塑料,丙可作橡胶 (B)甲可作塑料,乙可作橡胶,丙可作纤维 (c)甲可作橡胶,乙可作纤维,丙可作塑料 (D)甲可作涂料,乙可作纤维,丙可作橡胶 解:B 例6-3图示的实验得到的三种不同结构的Ps的热机械曲线,请标明各转变点的名称,并 从分子运动机理说明这三种Ps各属什么聚集态结构? 解:1、非晶PS:2、非晶IPS:;3、结晶IPS 1、非晶PS是典型非晶高聚物的热机械曲线,呈现玻璃态、橡胶态和黏流态三个状态 以及T2和T两个转变 2、非晶IPS是结晶高分子但尚处于非晶态的情况,加热时在高于Tε的温度下出现结晶, 由于结晶提高了材料的强度,从而形变量反而减少,进一步升温结晶熔化。 结晶IPS加热时只有熔融转变,转变点为Tms 例6-4图6-11为三组热机械曲线,是由不同结构和相对分子质量的同一聚合物,但恒定外 力作用下得到的.试讨论这三组曲线各属什么结构?同一组中各曲线所代表样品的相对分子 质量大小顺序如何? 解:1、齐聚物(即低聚物);2、非晶态;3、交联, 相对分子质量大小的顺序如图6-11所示 M增加 M增加 M增加(即交联度增加) T 图6-11高聚物的温度-形变曲线
（a） （b） 图 6-10 增塑高聚物的温度-形变曲线 例 6－2 选择填空：甲、乙、丙三种高聚物，其温度形变曲线如图所示，此三种聚合物在 常温下( )。 (A)甲可作纤维，乙可作塑料，丙可作橡胶 (B)甲可作塑料，乙可作橡胶，丙可作纤维 (c)甲可作橡胶，乙可作纤维，丙可作塑料 (D)甲可作涂料，乙可作纤维，丙可作橡胶 解：B 例 6－3 图示的实验得到的三种不同结构的 Ps 的热机械曲线，请标明各转变点的名称，并 从分子运动机理说明这三种 Ps 各属什么聚集态结构? 解：1、非晶 PS；2、非晶 IPS；3、结晶 IPS 1、非晶 PS 是典型非晶高聚物的热机械曲线，呈现玻璃态、橡胶态和黏流态三个状态 以及 Tg和 Tf两个转变。 2、非晶 IPS 是结晶高分子但尚处于非晶态的情况，加热时在高于 Tg的温度下出现结晶， 由于结晶提高了材料的强度，从而形变量反而减少，进一步升温结晶熔化。 3、结晶 IPS 加热时只有熔融转变，转变点为 Tm。 例 6－4 图 6-11 为三组热机械曲线，是由不同结构和相对分子质量的同一聚合物，但恒定外 力作用下得到的．试讨论这三组曲线各属什么结构? 同一组中各曲线所代表样品的相对分子 质量大小顺序如何? 解：1、齐聚物（即低聚物）；2、非晶态；3、交联。 相对分子质量大小的顺序如图 6-11 所示： 图 6-11 高聚物的温度-形变曲线 T ε 增塑剂增加 对柔性链（Tg降低不多，Tf却降低较多） T ε M 增加 M 增加（即交联度增加） M 增加
例6-5在热机械曲线上,为什么PMMA的高弹区范围比PS的大?(已知PMMA的 T=378K,T=433-473K;PS的T=373K,T=383-423K) 解:PMMA和PS的Tg差不多,都是100℃左右,这是因为PMMA的侧基极性较PS大 应使T增加,但PMMA侧基柔性比PS大,侧基比PS小,所以应使T减少,这两个因素 互相抵消,故Tg差不多。 对于Tr来说,要使高聚物发生流动,分子与分子间的相对位置要发生显著变化。因此 分子间作用力的因素很重要。PMMA极性大,分子间作用力,T就高,而PS分子间作用力 小,T就低。 例6-6为什么热机械曲线上T的转折不如T明晰? 解:因为Tr与相对分子质量有关,随相对分子质量增加,T持续增加。而高分子的相对分 子质量存在多分散性。使Tr没有明晰的转折,而往往是一个较宽的软化区域 例6一7指出错误之处,并给出正确的说法: 对于线性高聚物来说,当相对分子质量大到某一数值后(分子链长大于链段长),高聚物 出现Tg相对分子质量再增加T不变.高聚物熔体的黏性流动是通过链段的位移来完成的 因而,黏流温度T也和T一样,当相对分子质量达到某一数值后,T不再随相对分子质量 的增加而变化 解:错误1:在相对分子质量达到临界相对分子质量M前,一直存在着T,而且T随着 M增加。所以不是Me以后才出现T对于小分子,也存在Tg,只是没有高弹态,Tg=Te 错误2:在M达到Mc之后,T仍然随相对分子质量增加而增加。这是因为高聚物的 黏流虽然是链段运动的总和,但是归根到底还是高分子链之间发生了相对位移。M增加 使分子间的作用力增大,使链段的协同运动困难,虽然Tr也会增加。 例6一8假如从实验得到如下一些高聚物的热一机械曲线,如图6-12,试问它们各主要适合 作什么材料(如塑料、橡胶、纤维等)?为什么? 2060100140180T (b)
例 6－5 在热机械曲线上，为什么 PMMA 的高弹区范围比 PS 的大? (已知 PMMA 的 Tg = 378K，Tf = 433—473K；PS 的 Tg = 373K，Tf = 383—423K) 解：PMMA 和 PS 的 Tg差不多，都是 100℃左右，这是因为 PMMA 的侧基极性较 PS 大， 应使 Tg增加，但 PMMA 侧基柔性比 PS 大，侧基比 PS 小，所以应使 Tg减少，这两个因素 互相抵消，故 Tg差不多。 对于 Tf 来说，要使高聚物发生流动，分子与分子间的相对位置要发生显著变化。因此 分子间作用力的因素很重要。PMMA 极性大，分子间作用力，Tf就高，而 PS 分子间作用力 小，Tf就低。 例 6－6 为什么热机械曲线上 Tf 的转折不如 Tg 明晰? 解：因为 Tf 与相对分子质量有关，随相对分子质量增加，Tf 持续增加。而高分子的相对分 子质量存在多分散性。使 Tf没有明晰的转折，而往往是一个较宽的软化区域。 例 6－7 指出错误之处，并给出正确的说法： 对于线性高聚物来说，当相对分子质量大到某一数值后(分子链长大于链段长)，高聚物 出现 Tg .相对分子质量再增加 Tg 不变．高聚物熔体的黏性流动是通过链段的位移来完成的， 因而，黏流温度 Tf 也和 Tg 一样，当相对分子质量达到某一数值后， Tf 不再随相对分子质量 的增加而变化． 解：错误 1：在相对分子质量达到临界相对分子质量 M c 前，一直存在着 Tg，而且 Tg 随着 M 增加。所以不是 M c 以后才出现 Tg。对于小分子，也存在 Tg，只是没有高弹态，Tg＝Tf。 错误 2：在 M 达到 M c 之后，Tf 仍然随相对分子质量增加而增加。这是因为高聚物的 黏流虽然是链段运动的总和，但是归根到底还是高分子链之间发生了相对位移。M 增加， 使分子间的作用力增大，使链段的协同运动困难，虽然 Tf也会增加。 例 6－8 假如从实验得到如下一些高聚物的热－机械曲线，如图 6-12，试问它们各主要适合 作什么材料（如塑料、橡胶、纤维等）？为什么？ （a） （b） T ε 20 60 100 140 180 A T ε -60 0 40 B
C 210T 图6-12高聚物的温度形变曲线 解:A、塑料,由于其室温为玻璃态,T远高于室温 B、橡胶,由于室温为高弹态,而且高弹区很宽。 C、纤维,由于是结晶高分子,熔点在210℃左右。(当然大多数用作纤维的高分子也可 作为塑料) D、塑料,但经过増塑后可用作橡胶或人造皮革,例如PVC。这是由于室温下为玻璃态, 但Tg比室温高不多,可通过加入增塑剂降低T使之进入高弹态。 6.2玻璃化转变 621测定方法 例6-9用膨胀计法测得相对分子质量从30×103到30×105之间的八个级分聚苯乙烯试样 的玻璃化温度T如表6-1: 表6-1不同级分的聚苯乙烯的T M(×103)3.0 5.0 15 300 Ts(℃C) 83 93 98 试作工对Mn图,并从图上求出方程式=7(∞)-(K/M,)中聚苯乙烯的常数K和 相对分子质量无限大时的玻璃化温度T(∞) 解:以Tg对Mn作图6-13 Tg℃) Mn×103 图6-13T2对Mn关系曲线 计算得
（a） （b） 图 6-12 高聚物的温度-形变曲线 解：A、塑料，由于其室温为玻璃态，Tg远高于室温。 B、橡胶，由于室温为高弹态，而且高弹区很宽。 C、纤维，由于是结晶高分子，熔点在 210℃左右。(当然大多数用作纤维的高分子也可 作为塑料) D、塑料，但经过增塑后可用作橡胶或人造皮革，例如 PVC。这是由于室温下为玻璃态， 但 Tg比室温高不多，可通过加入增塑剂降低 Tg使之进入高弹态。 6.2 玻璃化转变 6.2.1 测定方法 例 6－9 用膨胀计法测得相对分子质量从 3.0×103 到 3.0×105 之间的八个级分聚苯乙烯试样 的玻璃化温度 Tg如表 6-1： 表 6-1 不同级分的聚苯乙烯的 Tg Mn(×103 ) 3.0 5.0 10 15 25 50 100 300 Tg(℃) 43 66 83 89 93 97 98 99 试作 Tg对 M n 图，并从图上求出方程式 T T K M g g = − ( ) ( n ) 中聚苯乙烯的常数 K 和 相对分子质量无限大时的玻璃化温度 T g () 。 解：以 Tg对 M n 作图 6-13， 图 6-13 Tg对 M n 关系曲线 计算得 20 210 T ε C 80 100 T ε D 0 100 200 300 40 50 60 70 80 90 100 M n ×103 Tg(℃) ()
333 200 100 67 10 0 43 T℃) 图6-141g与一关系曲线 从直线斜率得K=1.706×105g·℃/mo 从截距得T(∞)=986℃ 例6-10下列物理量在Tg转变区域内,随着温度的改变如何变化?并画出草图来 比容,折光率,等压比热,杨氏模量,力学损耗角正切,膨胀系数。 n Tg T 图6-15比容-温度曲线 图6-16折射率-温度曲线图6-17等压比热-温度曲线 E tgo Tg T 图6-18杨氏模量-温度曲线 图6-19gT曲线图6-20膨胀系数温度曲线
1 6 10 M n 333 200 100 67 40 20 10 0 Tg(℃) 43 66 83 89 93 97 98 99 图 6-14 Tg与 1 M n 关系曲线 从直线斜率得 K＝1.706×105g·℃/mol 从截距得 T g () ＝99.86℃ 例 6－10 下列物理量在 Tg转变区域内，随着温度的改变如何变化? 并画出草图来。 比容，折光率，等压比热，杨氏模量，力学损耗角正切，膨胀系数。 解： 图6-15比容-温度曲线 图6-16折射率-温度曲线 图6-17等压比热-温度曲线 图 6-18 杨氏模量-温度曲线 图 6-19 tg -T 曲线 图 6-20 膨胀系数-温度曲线 0 100 200 300 40 50 60 70 80 90 100 Tg(℃) 1 6 10 M n Tg T V Tg T n Tg T Cp Tg T E Tg T tg Tg T α