例1一9聚氯乙烯用锌粉在二氧六环中回流处理,结果发现有86%左右的氯被脱除,产物 中有环丙烷结构,而无C=C结构,就此实验事实,说明聚氯乙烯链中单体的键接方式 解:聚氯乙烯中头一尾相接的单元脱除Cl原子后形成环丙烷结构:而头一头相接的单元脱 除C1原子后形成双键。所以该聚氯乙烯链中单体全部为头一尾相接 例1-10氯乙烯 C和偏氯乙烯CH2=C-Ch2的共聚物,经脱除HCl和裂解后 产物有 等,其比例大致为10:1:10(重量),由以上事实,对这两种单体在共聚物中的序列分布可 得到什么结论? 解这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况(为简化起见只考虑三单元) H2C-CH H2C= V—V—D D—V—V y-D—V D→D—V 这四种排列方式的裂解产物分别应为 3HC C C fCHfCH-CH hCL
例 1－9 聚氯乙烯用锌粉在二氧六环中回流处理，结果发现有 86％左右的氯被脱除，产物 中有环丙烷结构，而无 C＝C 结构，就此实验事实，说明聚氯乙烯链中单体的键接方式． 解：聚氯乙烯中头－尾相接的单元脱除 Cl 原子后形成环丙烷结构；而头－头相接的单元脱 除 Cl 原子后形成双键。所以该聚氯乙烯链中单体全部为头－尾相接。 例 1－10 氯乙烯 H2C CH Cl 和偏氯乙烯 CH2=C－Cl2 的共聚物，经脱除 HCl 和裂解后， 产物有 等，其比例大致为 10：1：10(重量)，由以上事实，对这两种单体在共聚物中的序列分布可 得到什么结论? 解 这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况(为简化起见只考虑三单元)： H2C CH Cl + H2C C Cl Cl (V) (D) (1) (2) (3) (4) V V V V V D , D V V , V D V D D V , V D D , D V D D D D 这四种排列方式的裂解产物分别应为： (1) C C C C C C Cl Cl Cl -3HCl C H CH C H CH C H CH C C C C C C Cl Cl Cl Cl -3HCl C H CH C H CH C H C Cl Cl (2)
hCL 而实验得到的裂解产物组成是: 10:1:1:10 可见原共聚物中主要为 的嵌段排列,而如(2)或(3)情况的无规链节很少。 例1-11有全同立构和无规立构两种聚丙烯,为测定其单体连接顺序,先分别将此两种聚 丙烯氯化,并控制每一结构单元平均引入一个C1原子,再脱除HCI,并进一步热裂解成环, 则可得到各种取代苯.由裂解色谱分析得知,全同立构的裂解碎片中,1,2,4一三甲苯 /1,3,5一三甲苯=2.5/97.5;而无规立构物的裂解碎片中,这一比例为9.5/90.5。 试由以上实验数据,推断这两种聚丙烯大分子链的单体连接顺序。 解:用例1-7的方法, CHyCH CH=CH, 三单元组一A-A-A一或一B一B-B一均环化得1,3,5三甲苯:而其他三单元 B-,一B-A-A B-B-A,一A-B-B-,一B-A—B一均环 化得1,2,4三甲苯。所以结论是,无规立构聚丙烯中,单体头一头连接率为9.5%:全同立构 聚丙烯中单体头一头连接率为25% 例1-12两种单体A、B以等摩尔量共聚,用图表示三种有代表性的共聚物。 答:- ABABABAB-;一 AABABBBA AAAA-BBBBB
C C C C C C Cl Cl Cl -3HCl (3) Cl Cl C H C C H C C H C H Cl Cl Cl Cl C C C C C C Cl Cl Cl -3HCl (4) Cl Cl Cl C H C C H C C H C Cl Cl Cl Cl Cl Cl 而实验得到的裂解产物组成是： 可见原共聚物中主要为： －V－V－V－······－D－D－D－······ 的嵌段排列，而如(2)或(3)情况的无规链节很少。 例 1－11 有全同立构和无规立构两种聚丙烯，为测定其单体连接顺序，先分别将此两种聚 丙烯氯化，并控制每一结构单元平均引入一个 C1 原子，再脱除 HCI，并进一步热裂解成环， 则可得到各种取代苯．由裂解色谱分析得知，全同立构的裂解碎片中， 1，2，4 一三甲苯 ／1，3，5 一三甲苯 = 2．5／97．5；而无规立构物的裂解碎片中，这一比例为 9．5／90．5。 试由以上实验数据，推断这两种聚丙烯大分子链的单体连接顺序。 解：用例 1－7 的方法， 三单元组－A－A－A－或－B－B－B－均环化得 1,3,5 三甲苯；而其他三单元组－A－ A－B－，－B－A－A－，－A－B－A－，－B－B－A，－A－B－B－，－B－A－B－均环 化得 1,2,4 三甲苯。所以结论是，无规立构聚丙烯中，单体头－头连接率为 9.5％；全同立构 聚丙烯中单体头－头连接率为 2.5％。 例 1－12 两种单体 A、B 以等摩尔量共聚，用图表示三种有代表性的共聚物。 答：－ABABABAB—；－AABABBBA－；－AAAA－BBBBB－…… CH CH2 CH3 CH2 CH CH3 + A B
1.2高分子链的远程结构 1.2.1构象 例1-13(1)由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性? (2)假若聚丙烯的等规度不高,能不能用改变构象的办法提高等规度 解:(1)无旋光性 (2)不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型,而改变构型与改变构象的方法根本不同 构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化,改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现:;而 改变构型必须经过化学键的断裂才能实现 例1-14现有四种碳链高分子,设其中每一种高分子链是由若干个顺式(C)和反式(T)的 构象按下列四种方式连接的 (a)T-T-T-T-T:(b)T-C-C-C-T (c)cCCCC:(dT-T-C-T--T 试画出上述四种高分子链的形状示意图:比较它们末端距的长度大小。 解:(1) (2) (3 (4 顺式结构越多,末端距越小。 注意:实际上顺式构象是高能量构象,是不稳定的,聚合物一般采取能量较低的反式和 旁式(包括左旁式和右旁式)构象,本题为了在绘图方便,用反式代替旁式 例1—15计算丁烷分子中与2位碳和3位碳相连的氢原子当处于反式和顺式构象时的最小距 离 (a)图为反式构象,从碳骨架平面的法线方向观察的视图。A和B分别代表平面同一侧 H2和H两个氢原子在平面上的投影,假定这两个氢都在靠近读者的一侧。 因为C2A=CB=lcos(64/2),CD=lsin(0,/2),CD=lcos(0,/2)。日
1.2 高分子链的远程结构 1.2.1 构象 例 1－13 (1)由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性? (2)假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度? 解：（1）无旋光性。 （2）不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。 构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现；而 改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。 例 1－14 现有四种碳链高分子，设其中每一种高分子链是由若干个顺式(C)和反式(T)的 构象按下列四种方式连接的： (a)T—T—T—T—T；(b)T—C—C—C—T； (c)C—C—C—C—C；(d)T—T—C—T—T． 试画出上述四种高分子链的形状示意图；比较它们末端距的长度大小。 解：（1） （2） （3） （4） 顺式结构越多，末端距越小。 注意：实际上顺式构象是高能量构象，是不稳定的，聚合物一般采取能量较低的反式和 旁式（包括左旁式和右旁式）构象，本题为了在绘图方便，用反式代替旁式。 例1－15计算丁烷分子中与 2位碳和 3位碳相连的氢原子当处于反式和顺式构象时的最小距 离。 解： （a） 图为反式构象，从碳骨架平面的法线方向观察的视图。A 和 B 分别代表平面同一侧 H2 和 H3 两个氢原子在平面上的投影，假定这两个氢都在靠近读者的一侧。 因为 C2A = C3B = lCHcos( t/2)，C2D = lCCsin( t/2)，C3D = lCCcos( t/2)。 t
是正四面体的夹角,1cm和1为C丑键和CC键的长度。则AB为反式构象时H和H的 最小距离 AB=√(C2D2+(C2D+2C22=0.249m (b)图为顺式构象时C2-C3键与两个氢原子H2和H3构成的平面,C和C4不在这个平面上 则AB为顺式构象时H2和H3的最小距离。 AB= Icc-2Icucos 6,=0.227nm 例1-16近程相互作用和远程相互作用的含义及它们对高分子链的构象有何影响? 解:所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的,并非为三维空间上的远和 近。事实上,即使是沿高分子长链相距很远的链节,也会由于主链单键的内旋转而会在三维 空间上相互靠的很近。 高分子链节中非键合原子间的相互作用一一近程相互作用,主要表现为斥力,如 HH 中两个C原子上的H原子,两个H原子的范德华半径之和为0240nm,当两个H 原子为反式构象时,其间的距离为0.247nm,处于顺式构象时为0226nm。 因此,H原子间的相互作用主要表现为斥力,至于其它非键合原子间更是如此。近程相 互排斥作用的存在,使得实际高分子的内旋转受阻,使之在空间可能有的构象数远远小于自 由内旋转的情况。受阻程度越大,构象数就越少,高分子链的柔性就越小。远程相互作用可 为斥力,也可为引力。当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转,可使其间 的距离小于范德华距离而表现为斥力,大于范德华距离为引力。无论哪种力都使内旋转受阻, 构象数减少,柔性下降,末端距变大。高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远程相互作 用 12.2均方末端距 例1-17c-c键1=154×10m,求聚合度100的自由结合链的(h2yx 解:(h2)=n12,(h2)2=487×10°m 例1-18链的尺寸扩大10倍,则聚合度需扩大多少倍? 解:1012)4=(00,所以聚合度应扩大10倍 例1-19无规行走n步,若考虑成n步和n2步(n=n1+n2),原点为A,n1步后的地点 为B,2步后的地点为C,证明(4C2)=(4B2)+(BC2),AB,AC,BC为点之间的距离, 为统计平均值 解:(4B2)=nF2,(BC)=n2P,(4C2)=mP 因为n=n1+n2,所以得证
是正四面体的夹角，lCH 和 lCC 为 C-H 键和 C-C 键的长度。则 AB 为反式构象时 H2 和 H3 的 最小距离。 AB = 2 3 2 2 2 (C D) + (C D + 2C A) = 0.249nm （b） 图为顺式构象时 C2-C3 键与两个氢原子 H2和 H3 构成的平面，C1和 C4 不在这个平面上。 则 AB 为顺式构象时 H2 和 H3 的最小距离。 AB = lCC－2lCHcos t＝0.227nm 例 1－16 近程相互作用和远程相互作用的含义及它们对高分子链的构象有何影响？ 解：所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并非为三维空间上的远和 近。事实上，即使是沿高分子长链相距很远的链节，也会由于主链单键的内旋转而会在三维 空间上相互靠的很近。 高分子链节中非键合原子间的相互作用——近程相互作用，主要表现为斥力，如 中两个 C 原子上的 H 原子，两个 H 原子的范德华半径之和为 0.240nm，当两个 H 原子为反式构象时，其间的距离为 0.247 nm ，处于顺式构象时为 0.226nm。 因此，H 原子间的相互作用主要表现为斥力，至于其它非键合原子间更是如此。近程相 互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻，使之在空间可能有的构象数远远小于自 由内旋转的情况。受阻程度越大，构象数就越少，高分子链的柔性就越小。远程相互作用可 为斥力，也可为引力。当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转，可使其间 的距离小于范德华距离而表现为斥力，大于范德华距离为引力。无论哪种力都使内旋转受阻， 构象数减少，柔性下降，末端距变大。高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远程相互作 用。 1.2.2 均方末端距 例 1－17 C－C 键 10 l m 1.54 10− = ，求聚合度 1000 的自由结合链的 1 2 2 h 。 解： 2 2 h nl = ， 1 2 9 2 h m 4.87 10− = 例 1－18 链的尺寸扩大 10 倍，则聚合度需扩大多少倍？ 解： ( ) 1 1 2 2 2 2 10 100 h nl = ，所以聚合度应扩大 100 倍。 例 1－19 无规行走 n 步，若考虑成 1 n 步和 2 n 步（ 1 2 n n n = + ），原点为 A， 1 n 步后的地点 为 B， 2 n 步后的地点为 C，证明 2 2 2 AC AB BC = + ，AB，AC，BC 为点之间的距离， 为统计平均值。 解： 2 2 AB n l = 1 ， 2 2 BC n l = 2 ， 2 2 AC nl = 因为 1 2 n n n = + ，所以得证
例1-20详细推导具有六个单键的分子的自由旋转均方末端距公式.假定键长0.154mm 键角为10928°,计算h值(注:不能直接代入h2=2ml2计算) 解:h2=1+12+l1l2+1l4+l11+1l+l21+212+l212+124+l2l3+l2l6 4+142+2+++ Z=l2 LA=12 cos0, 11=2cos20, 1 L=cos 0 1213=/ cos0, L,l h2=612+2/ cos0+cos0+cos 0 0+cos ' e +cos0+cos 0+cos 6+cos e +cos0+cos 20+cos 0 +cos0+cos 0 612+212(5cos8+4cos20+3cos 8+2cos 0+cos0) 将cO=k代入 h2=6×0.1542+2×0.1542×2251 =0.1423+0.1068 第二种算法是直接代入: 62 se 1-cos8 =0.1542×(12-1.498)=0.249mm2 但本题不能直接代入b3=2ml2计算,因为该式推导过程中已假定n→,但对于n 6,该式不能成立。 例1-21计算相对分子质量为10°的线形聚苯乙烯分子的均方根末端距 (1)假定链自由取向(即自由结合) (2)假定在一定锥角上自由旋转 解:n=2×10:/104=19231 1=0.154nm (1)b2,=m12=19231×0.1542 =√nl=214m 2n12 1-cos日
例 1－20 详细推导具有六个单键的分子的自由旋转均方末端距公式．假定键长 0.154nm， 键角为 109'28°，计算 2 f ,r h 值(注：不能直接代入 2 2 h , 2nl f r = 计算)． 解： = + + + + + + + + + + + + 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 h l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l 6 1 6 2 6 3 6 4 6 5 6 6 l l +l l +l l +l l +l l +l l ∵ 2 1 1 2 2 l l = l l = = l cos 2 1 2 l l = l ， 2 2 1 3 l l = l cos ， 2 3 1 4 l l l = cos cos 2 2 3 l l = l ， = 2 2 2 4 l l l cos ∴ 2 2 2 2 3 4 5 h = 6l + 2l cos +cos +cos +cos +cos 2 3 4 + cos + cos + cos + cos 2 3 + cos + cos + cos 2 + cos + cos +cos ( ) 2 2 2 3 4 5 = 6l + 2l 5cos + 4cos +3cos + 2cos + cos 将 3 cos 1 代入 6 0.154 2 0.154 2.251 2 2 2 h = + ＝0.1423＋0.1068 ＝0.249nm2 第二种算法是直接代入： ( ) ( ) − − − − + = 2 2 2 1 cos 2cos 1 cos 1 cos 1 cos n h l n ＝0.1542×(12－1.498)＝0.249nm2 但本题不能直接代入 2 2 h , 2nl f r = 计算，因为该式推导过程中已假定 n→ ，但对于 n ＝6，该式不能成立。 例 1－21 计算相对分子质量为 106 的线形聚苯乙烯分子的均方根末端距． (1)假定链自由取向(即自由结合)． (2)假定在一定锥角上自由旋转． 解：n = 2×106 /104=19231 l = 0.154nm (1) 2 2 2 hf , j = nl =192310.154 (hf j) 2 nl 21.4nm 1 2 , = = (2) 2 2 2 , 2 1 cos 1 cos h nl nl f j − + = (hf r ) 2 2nl 30.2nm 1 2 , = =