(2)刚性。因为分子间有强的氢键,分子间作用力大,内旋转位垒高 (3)刚性。因为侧基极性大,分子间作用力大,内旋转位垒高。 4)刚性。因为主链上有苯环,内旋转较困难。 (5)刚性。因为侧基体积大,妨碍内旋转,而且主链与侧链形成了大π键共轭体系 使链僵硬 例1-35比较以下两种聚合物的柔顺性,并说明为什么? 2)+CH2-CH=C-CH2于 解:聚氯丁二烯的柔顺性好于聚氯乙烯,所以前者用作橡胶而后者用作塑料。聚氯乙烯有极 性的侧基Cl,有一定刚性。聚氯丁二烯虽然也有极性取代基C,但Cl的密度较小,极性较 弱,另一方面主链上存在孤立双键,孤立双键相邻的单键的内旋转位垒较小,因为①键角较 大(120°而不是109.5°),②双键上只有一个H原子或取代基,而不是两个 例1-36试分析纤维素的分子链为什么是刚性的。(提示:从纤维素链节结构分析阻碍内 旋转的因素) 解:因为 (1)分子有极性,分子链间相互作用力强 (2)六元吡喃环结构使内旋转困难。 (3)分子内和分子间都能形成氢键,尤其是分子内氢键使糖苷键不能旋转,从而大大增 加了刚性。分子内氢键示意图如下: H OHO CH,OH 例1-37比较以下三个聚合物的柔顺性,从结构上简要说明原因。 (d)tCH2-CH=CHO-CH2fn cH=cH-cH2-○-cH2hi (3)tCH2-CH2-CH2O-CH,n 解:(1)的刚性最大,因为双键与苯环共轭;(2)的柔性最大,因为双键是孤立双键;(3) 介于中间。 例1-38评价主链带有间隔单键和双键的聚磷腈的柔顺性。其结构示意如下: P=N方 解:这种结构是已知最有柔顺性的主链。因为 (1)骨架键长为0.16nm,比C-C键长0.154nm略长,减少了短程分子间相互作用 (2)N的键角从C=C双键的120°变为135°; (3)骨架的电子结构并无π键阻碍内旋转。 13.2柔顺性的参数(定量描述)
低。 （2）刚性。因为分子间有强的氢键，分子间作用力大，内旋转位垒高。 （3）刚性。因为侧基极性大，分子间作用力大，内旋转位垒高。 （4）刚性。因为主链上有苯环，内旋转较困难。 （5）刚性。因为侧基体积大，妨碍内旋转，而且主链与侧链形成了大π键共轭体系， 使链僵硬。 例 1－35 比较以下两种聚合物的柔顺性，并说明为什么? 解：聚氯丁二烯的柔顺性好于聚氯乙烯，所以前者用作橡胶而后者用作塑料。聚氯乙烯有极 性的侧基 Cl，有一定刚性。聚氯丁二烯虽然也有极性取代基 Cl，但 Cl 的密度较小，极性较 弱，另一方面主链上存在孤立双键，孤立双键相邻的单键的内旋转位垒较小，因为①键角较 大（120°而不是 109.5°），②双键上只有一个 H 原子或取代基，而不是两个。 例 1－36 试分析纤维素的分子链为什么是刚性的。(提示：从纤维素链节结构分析阻碍内 旋转的因素) 解：因为 （1）分子有极性，分子链间相互作用力强。 （2）六元吡喃环结构使内旋转困难。 （3）分子内和分子间都能形成氢键，尤其是分子内氢键使糖苷键不能旋转，从而大大增 加了刚性。分子内氢键示意图如下： 例 1－37 比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上简要说明原因。 解：（1）的刚性最大，因为双键与苯环共轭；（2）的柔性最大，因为双键是孤立双键；（3） 介于中间。 例 1－38 评价主链带有间隔单键和双键的聚磷腈的柔顺性。其结构示意如下： 解：这种结构是已知最有柔顺性的主链。因为： （1） 骨架键长为 0.16nm，比 C-C 键长 0.154nm 略长，减少了短程分子间相互作用； （2） N 的键角从 C=C 双键的 120゜变为 135゜； （3） 骨架的电子结构并无π键阻碍内旋转。 1.3.2 柔顺性的参数（定量描述） O H H H CH2OH O O OH H H H H H H CH2OH O O OH H H O HO CH2 CH CH CH2 n CH CH CH2 CH2 n CH2 CH2 CH2 CH2 n (1) (2) (3)
例1一39下表数据说明了什么?试从结构上予以分析 聚合物的刚性因子 聚二甲基硅氧烷 4~1.6 聚异戊二烯1.5~1.7 聚苯乙烯2.2~2 硝化纤维素4.2 解刚性因子G= σ越大,说明分子链刚性越大,或柔性越小。 (1)聚二甲基硅氧烷:由于Si-O键中氧原子周围没有侧基,而且Si-O键的键长较 大,Si-O-Si的键角也较大,所以内旋转容易,分子链极为柔顺。 (2)聚异戊二烯:由于双键上的侧基(或原子)数目较单键少,键角120°大于一般 单键的109.5°,所以孤立双键邻近的单键内旋转位垒较少,分子链也非常柔顺。 (3)聚乙烯:具有一定柔顺性。 (4)聚苯乙烯:侧基较大,由于空间位阻对内旋转不利,从而刚性比聚乙烯大 (5)硝化纤维素:主链上的六元环结构使内旋转困难。而且分子间能形成氢键,侧硝 酸酯基也有极性,这些因素都大大增加分子刚性。 例1-40在特种溶剂中在不同温度时测得下列高聚物的()2值如下表,试求它们的刚性 因子σ。你计算所得的结果与聚异丁烯是橡胶及聚苯乙烯是塑料有没有矛盾?又温度对分子 链的刚硬性有什么影响?(提示:先算出()2)。 聚合物 温度(℃) 10 h )2(m) PIB PMMA 680 735 710 解:=同玩)=园My/y)3 /My 先求出=2m/4×(M/M。)×01542308式中:M为链节相对分 子质量 代入σ式得,O= A√M 0.308 结果列于下表
例 1－39 下表数据说明了什么?试从结构上予以分析： 聚合物的刚性因子 聚二甲基硅氧烷 1．4～1．6 聚异戊二烯 1．5～1．7 聚乙烯 1．83 聚苯乙烯 2．2～2．4 硝化纤维素 4．2 解：刚性因子 ( ) 2 1 2 , 2 = h0 hf r σ越大，说明分子链刚性越大，或柔性越小。 （1）聚二甲基硅氧烷：由于 Si－O 键中氧原子周围没有侧基，而且 Si－O 键的键长较 大，Si－O－Si 的键角也较大，所以内旋转容易，分子链极为柔顺。 （2）聚异戊二烯：由于双键上的侧基（或原子）数目较单键少，键角 120°大于一般 单键的 109.5°，所以孤立双键邻近的单键内旋转位垒较少，分子链也非常柔顺。 （3）聚乙烯：具有一定柔顺性。 （4）聚苯乙烯：侧基较大，由于空间位阻对内旋转不利，从而刚性比聚乙烯大。 （5）硝化纤维素：主链上的六元环结构使内旋转困难。而且分子间能形成氢键，侧硝 酸酯基也有极性，这些因素都大大增加分子刚性。 例 1－40 在特种溶剂中在不同温度时测得下列高聚物的 2 1 0 2 ( ) h M 值如下表，试求它们的刚性 因子 σ。你计算所得的结果与聚异丁烯是橡胶及聚苯乙烯是塑料有没有矛盾? 又温度对分子 链的刚硬性有什么影响? (提示：先算出 2 1 , 2 ( ) f r h M )。 聚合物 温度（℃） 10 ( ) ( ) 2 2 1 4 0 nm M h PIB 24 95 795 757 PMMA 30 680 PS 25 70 735 710 解： ( ) ( ) ( ) 2 1 2 , 2 1 2 0 2 1 2 , 2 = h0 hf r = h M hf r M ( ) 2 1 2 = A hf ,r M 先求出 ( ) 2 0 2 2 0 2 , 4 0.154 3.08 2 = = = M M M M nl M M hf r 式中：M0 为链节相对分 子质量 代入σ式得， 0.308 A M0 = 结果列于下表
高聚物 温度/℃ 1.93 聚异丁烯 1.84 聚甲基丙烯酸甲酯 2.21 2.43 聚苯乙烯 104 可见,(1)聚异丁烯柔性大,是橡胶;聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯刚性大,是塑料 计算结果与实际一致。(2)随着温度提高,σ减少,即刚性减少 例1-41已知聚次甲基的聚合度为10,链的刚性因子σ=6.5,试计算: 聚次甲基链在孤立无扰状态时的理论最大拉伸比λmx为多大? 解=/玩/=65 his a-=6.s(2nr y 注:聚次甲基十CH,不同于聚乙烯。聚合度n与键数n一致 第二章 21聚合物的晶态和非晶态结构 2.1.1内聚能密度 例2-1根据高聚物的分子结构和分子间作用能,定性地讨论表2-3中所列各高聚物的性能 表2-3线形高聚物的内聚能密度 内聚能密度 高聚物 高聚物 内聚能密度 兆焦/米3卡厘米3 兆焦米3卡厘米3 聚乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚异丁烯 272 65聚醋酸乙烯酯 天然橡胶 67聚氯乙烯 聚丁二烯 66聚对苯二甲酸乙二酯 114 丁苯橡胶 276 66尼龙66 聚苯乙烯 305 聚丙烯腈 992 237 解:(1)聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性,它们适合 于用作弹性体。其中聚乙烯由于结构高度对称性,太易于结晶,从而实际上只能用作塑料, 但从纯C一C单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性,理应是个橡胶。 (2)聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中,适合用作 塑料。 (3)聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间作用力大,柔顺性较差,刚性和 强度较大,宜作纤维 可见一般规律是内聚能密度<70卡/厘米3的为橡胶:内聚能密度70~100的为塑料:>100 的为纤维 2.1.2比容、密度、结晶度
高聚物 M0 温度/℃ 聚异丁烯 56 24 1.93 95 1.84 聚甲基丙烯酸甲酯 100 30 2.21 聚苯乙烯 104 25 2.43 70 2.35 可见，（1）聚异丁烯柔性大，是橡胶；聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯刚性大，是塑料。 计算结果与实际一致。（2）随着温度提高， 减少，即刚性减少。 例 1－41 已知聚次甲基的聚合度为 104，链的刚性因子 ＝6．5，试计算： 聚次甲基链在孤立无扰状态时的理论最大拉伸比 λmax 为多大? 解： ( ) 6.5 2 1 2 , 2 = h0 hf r = ( ) ( ) 2 1 2 2 1 2 h0 = 6.5 2nl ( ) 6.5(2 ) 0.0888 0.0888 10 8.88 3 2 2 4 1 2 2 1 2 1 2 max max 0 = = = = L h = nl nl n 注：聚次甲基 ，不同于聚乙烯。聚合度 n 与键数 n 一致。 第二章 2.1 聚合物的晶态和非晶态结构 2.1.1 内聚能密度 例 2－1 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表 2-3 中所列各高聚物的性能。 表 2-3 线形高聚物的内聚能密度 高聚物 内聚能密度 高聚物 内聚能密度 兆焦/米 3 卡/厘米 3 兆焦/米 3 卡/厘米 3 聚乙烯 259 62 聚甲基丙烯酸甲酯 347 83 聚异丁烯 272 65 聚醋酸乙烯酯 368 88 天然橡胶 280 67 聚氯乙烯 381 91 聚丁二烯 276 66 聚对苯二甲酸乙二酯 477 114 丁苯橡胶 276 66 尼龙 66 774 185 聚苯乙烯 305 73 聚丙烯腈 992 237 解：（1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合 于用作弹性体。其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料， 但从纯 C－C 单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。 （2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作 塑料。 （3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙 66 和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和 强度较大，宜作纤维。 可见一般规律是内聚能密度<70卡/厘米3 的为橡胶；内聚能密度70～100的为塑料；>100 的为纤维。 2.1.2 比容、密度、结晶度 CH2 n
例2-2由文献查得涤纶树脂的密度p=1.50×10kg·m3,和p2=1335×10kg·m3,内聚 能△E=667KJ·mol(单元).今有一块1.42×296×0.51×10°m3的涤纶试样,重量为292 ×10-kg,试由以上数据计算 (1)涤纶树脂试样的密度和结晶度; (2)涤纶树脂的内聚能密度 解0)密度P=y=a4296050-=1362×10(gm) 结晶度∥=P-P=1362-1.35 =21.8% P-p。1.50-1.335 23.3% P (2)内聚能密度CED 6667×103 (1/1.362×103)×192 =473(Jcm3) 文献值CED=476(J·cm3) 例2-3试从等规聚丙烯结晶(a型)的晶胞参数出发,计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。 解:由Ⅹ射线衍射法测得IPP的晶胞参数为 a=0.665mm,b=2096nm,c=0.650nm,β=99°20 为单斜晶系,每个晶胞含有四条B31螺旋链。 比容=上= abasin B.M 每mol体积 (3×4)M 每mol重量 0665×2.096×0650×sin99020×6023×1023 2×42 =1.068g/cm3 或1.068×10-kg/m3) 密度p==0.936g/cm3 (或0936×103kg/m3) 文献值p=0.939g/cm3 例2-4已知聚丙烯的熔点Tm=176℃,结构单元熔化热△Hu=836kJ·mo1,试计算: (1)平均聚合度分别为DP=6、10、30、1000的情况下,由于端链效应引起的Tm下降 为多大? (2)若用第二组分和它共聚,且第二组分不进入晶格,试估计第二组分占10%摩尔分数 时共聚物的熔点为多少? 2R 解(1)T△HDP
例 2－2 由文献查得涤纶树脂的密度 ρc=1.50×103kg·m-3，和 ρa=1.335×103kg·m-3，内聚 能 ΔΕ=66.67kJ·mol-1 (单元)．今有一块 1.42×2.96×0.51×10-6m3 的涤纶试样，重量为 2.92 ×10-3kg，试由以上数据计算： (1)涤纶树脂试样的密度和结晶度； (2)涤纶树脂的内聚能密度． 解 (l) 密度 1.362 10 ( ) (1.42 2.96 0.51)10 2.92 10 3 3 6 3 − − − = = = k g m V W 结晶度 21.8% 1.50 1.335 1.362 1.335 = − − = − − = c a V a c f 或 = 23.3% − − = c a W c a c f (2) 内聚能密度 473( ) (1/1.362 10 ) 192 66.67 10 3 3 3 0 − = = = J cm V M E CED 文献值 CED＝476(J·cm-3 ) 例 2－3 试从等规聚丙烯结晶（α型）的晶胞参数出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。 解：由 X 射线衍射法测得 IPP 的晶胞参数为 a＝0.665nm，b＝2.096nm，c＝0.650nm，β＝99°20ˊ, 为单斜晶系，每个晶胞含有四条 H31 螺旋链。 比容 ( ) 3 4 0 ~ sin M abc N W V V A = = 12 42 0.665 2.096 0.650 sin 99 20 6.023 1023 = 3 =1.068g cm （或 3 3 1.068 10 kg m − ） 密度 3 ~ 0.936 1 g cm V = = （或 3 3 0.936 10 kg m − ） 文献值 3 c = 0.939 g cm 例 2－4 已知聚丙烯的熔点 Tm=176℃，结构单元熔化热 ΔHu=8.36kJ·mol-1，试计算： (1)平均聚合度分别为 DP = 6、10、30、1000 的情况下，由于端链效应引起的 Tm 下降 为多大? (2)若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占 10％摩尔分数 时共聚物的熔点为多少? 解 (1) H DP R Tm Tm u − = 1 1 2 0 每 mol 体积 每 mol 重量
式中,T=176℃=449K,R=8.31J·moK-1,用不同DP值代入公式计算得到: Tm1=337K(104℃),降低值176-104=72℃ Tm2=403K(130℃),降低值176-130=46℃ Tm=432K(159℃),降低值176-159=17℃ Tm4=448K(175℃),降低值176-175=1℃ 可见当DP>1000时,端链效应开始可以忽略 (2)由于XA=0.9,XB=0.1 R In X 118.3lh09 T4498.36×1000 ∴Tm=428.8K(156℃) 例2-5有全同立构聚丙烯试样一块,体积为142×2.96×0.51cm,重量为1.94g,试计算 其比容和结晶度。已知非晶态P的比容V=1.174cm3/g,完全结晶态P的比容V用上 题的结果 解:试样的比容P= 1.42×296×0.51 1105cm/g x"=1g-1=174-1105=0651 -11.174-1.068 例2-6由大量高聚物的p和p数据归纳得到p/P=1.13,如果晶区与非晶区的密度存 在加和性,试证明可用来粗略估计高聚物结晶度的关系式p/p=1+0.13X p-p P/p p/-11.13-10.13 P/pn=1+0.13X 例2-7试推导用密度法求结晶度的公式 fW=Pe. P-Pa p pc-pa 式中p为样品密度,p为结晶部分密度,pa为非晶部分密度 解:=fmV+(1-f)
式中，T o=176℃=449K，R=8.31J·mol-lK-1，用不同 DP 值代入公式计算得到： Tm1=337K(104℃)，降低值 176—104=72℃ Tm2=403K(130℃)，降低值 176—130=46℃ Tm3=432K(159℃)，降低值 176—159=17℃ Tm4=448K(175℃)，降低值 176—175=1℃ 可见当 DP >1000 时，端链效应开始可以忽略. (2)由于 XA=0.9，XB=0.1 8.36 1000 8.31ln 0.9 449 1 1 ln 1 1 0 = − − = − m A m m u T X H R T T ∴Tm=428.8K (156℃) 例 2－5 有全同立构聚丙烯试样一块，体积为 1.42×2.96×0.51cm3，重量为 1.94g，试计算 其比容和结晶度。已知非晶态 PP 的比容 Va cm g 3 =1.174 ，完全结晶态 PP 的比容 Vc 用上 题的结果。 解：试样的比容 V cm g 3 1.105 1.94 ~ 1.42 2.96 0.51 = = ∴ 0.651 1.174 1.068 1.174 1.105 = − − = − − = a c w a c V V V V X 例 2－6 由大量高聚物的 a 和 c 数据归纳得到 c a =1.13 ，如果晶区与非晶区的密度存 在加和性，试证明可用来粗略估计高聚物结晶度的关系式 V a 13Xc =1+ 0. 解： c a V a Xc − − = 0.13 1 1.13 1 1 1 1 − = − − = − − = a a c a V a Xc ∴ V a 13Xc =1+ 0. 例 2－7 试推导用密度法求结晶度的公式 c a W c a c f − − = 式中 ρ 为样品密度，ρc为结晶部分密度，ρa为非晶部分密度 解： (1 ) w w V f V f V = + − c c c a ∴ w a c a c a c c a V V f V V − − = = − −