-68 5固相反应 3.完成物质传输的置换-跳跃机制 A"Hopping"Mechenism in the Reection:A+BAB ● ●● e民 图5.6置换-跳跃机制模型 4.BaSiO3形成反应：使用分解反应提供反应物种是提高固相反应速率的有效途径 5.固气反应模型：反应初期A在B的表面与B反应，形成AB一B界面，通常 只有1个固-固界面；反应中期A穿过AB界面达到相界AB一B或B穿过AB界面 达到相界AB一A发生反应，发生反应使界壁在2维方向移动. Reaction Conditions A+BAB Ag- 图5.7固气反应模型 5.5两种氧化物间的固相反应 5.5.1两种氧化物反应生成一种复合氧化物 1.尖晶石类合成反应 AO(s)+B2Os(s)AB2O(s) (1)三种气相输运机理：假设氧通过气相输运，一种金属阳离子和对应电荷数的电 子通过产物扩散，同时假设反应产物是导电的.但是一旦产物形成连续的致密膜（层）， 氧通过气相输运的假定将不再成立. (2)离子扩散机理：Wagner通过对尖晶石MgAl2O:生成反应的研究后认为，反应 过程仅涉及阳离子的对扩散，不涉及氧离子的扩散. (3)反应速率满足抛物线增长定律，即△x=2kt。 (4)Kirkendall比为l:3 在MgO/MgAl2O4界面上： 2A13+(4Mg0-3Mg2+)-→MgAl204(s) 在MgAl2O4/Al2O3界面上： 3Mg2++(4Al203-2A13+)-→3MgAl204(s)
− 68 − 5 固相反应 3. 完成物质传输的置换-跳跃机制 图 5.6 置换-跳跃机制模型 4. BaSiO3 形成反应：使用分解反应提供反应物种是提高固相反应速率的有效途径． 5. 固-气反应模型：反应初期 A 在 B 的表面与 B 反应，形成 AB − B 界面，通常 只有 1 个固-固界面；反应中期 A 穿过 AB 界面达到相界 AB − B 或 B 穿过 AB 界面 达到相界 AB − A 发生反应，发生反应使界壁在 2 维方向移动． 图 5.7 固-气反应模型 5.5 两种氧化物间的固相反应 5.5.1 两种氧化物反应生成一种复合氧化物 1. 尖晶石类合成反应 P(b) + "kPj(b) −−→ "kP9(b) （1）三种气相输运机理：假设氧通过气相输运，一种金属阳离子和对应电荷数的电 子通过产物扩散，同时假设反应产物是导电的．但是一旦产物形成连续的致密膜（层）， 氧通过气相输运的假定将不再成立． （2）离子扩散机理：Wagner 通过对尖晶石 J;HkP9 生成反应的研究后认为，反应 过程仅涉及阳离子的对扩散，不涉及氧离子的扩散． （3）反应速率满足抛物线增长定律，即 ∆x = 2kt． （4）Kirkendall 比为 1:3 在 MgO/MgAl2O4 界面上： k Hj + (9 J;P − j J;k+) −−→ J;HkP9(b) 在 MgAl2O4/Al2O3 界面上： j J;k+ + (9 HkPj − k Hj+) −−→ j J;HkP9(b)
5.5两种氧化物间的固相反应 -69- 02+2e'→02 0(g) 40,(g) 0(g) 28 AOAB.O.B.O AB,0,8B,0 4084AB,08B,O 2+ 2B 42+ 2e'+ 6e' A0→R +02 2e 02-→02+2e 在AB,O,/B,O,界面上： 在AB,O,/AO界面上： 在AB,O,/B,O,界面上 A2-+2e+02+B,0 A0+2B+6e'420 A2++02+B0 →AB,0 →AB,0 →AB,0 图5.8 三种气相输运机理 D.~D D.2D De.<<D A0 AB,O.BO, o AB,O.B.O A0 AB,O.BO 34n 2+ ←2B +30 在AB,O,/B,O,界面上： 在ABO,/B,O,界面上： 在AB.O./AO界面上 3+4B,0→ A*+0+B,0 A0+2B+302 3AB,0,+2B →AB,0, →AB,O, 在AB,O,/AO界面上： 2B*+4A0→ AB,0,+3A 图5.9离子扩散机理 总反应： 4Mg0(s)+4Al2O(s)→4MgAl2O4(s) 2.硅酸盐合成反应 2CaO(s)+SiO2(s)-Ca2SiOa(s) 相界面层在生成后可能还会发生变化，因此还会生成其他产物。 3.得到纯相的产物的方法 (1)采用气相反应 (2)添加助熔剂： (3)使用强反应活性组份； (4)用沉淀产物作为反应基础
5.5 两种氧化物间的固相反应 − 69 − 图 5.8 三种气相输运机理 图 5.9 离子扩散机理 总反应： 9 J;P(b) + 9 HkPj(b) −−→ 9 J;HkP9(b) 2. 硅酸盐合成反应 k * P(b) + aBPk(b) −−→ * kaBP9(b) 相界面层在生成后可能还会发生变化，因此还会生成其他产物． 3. 得到纯相的产物的方法 （1）采用气相反应； （2）添加助熔剂； （3）使用强反应活性组份； （4）用沉淀产物作为反应基础．