表13三价铜系元素离子蕃态电子排布及电子排斥能计算的有关参数 价4总轨道角基态 离 电了数 (ev) E的系数 E的系数 2F 05638900579 1 0.58758 273 4 00652 54/13 068152 00689 F。 Gu 0.072 0.74655 0 07X872007 90/13 41 0082 H F2 其中<5S+1)>是具有总自旋量了数为S的谱项的权重;l为角量子数,而 (q-1) Ss+1)>=2q1 对于∫电子,l=3,于是 l 由表13可以看到,e1随4电子数q变化而变化.当q=7时,e有极大值,若以eE 的乘积对q作图得图1.12.其中的实线在∫即Gd+处出现峰值,这显然是4轨道中电 子半充满效应的一种反映,一般称之为“钆断效应 现在再看E项,由表13中看到F项的数值虽然随q仍然是单调上升的,但e 项出现了周期的变化,若以cE对q作图,则得到图12中的虚线,它在∫3和∫-1 处,即Nd—Pm3“和Ho一Er3+之间出现两个较小的峰值,这说明在f,f3-4 0n三处呈现稳定结构,而四分组效应中的三个交点也正好落在这三个位置上,从而 解释了四分组效应.不过∫,f-"这两个峰值比∫7处的峰值约小6倍.在化学反应 中这么小的稳定能往往不易为人们所察觉,除非实验进行得很精确.正是这种原因,使 得四分组效应的发现较钆断效应要晚 应该指出的是:这里所讨论的都是离子在没有受到任何外界势场作用的情况,实际 谰系离子在发生化学反应时要受到介质和配体等势场的作用,例如在萃取中,镧系离子 存在于水相或有机相时要受到水分子或有机分子的配位作用,这时E和E项的数值将
有所变化,而且不同介质中改变的正负值也不同.因此在不同体系中,虽然各种稀土离子 的排布不变,但实测的四分组效应是整个体系变化的净结果,它们的表现形式必然不 同,即四分组效应不但与镧系元素的电子结构有关,而且还受到外界条件的影响.目 前,我们还不能对某一体系的四分组效应加以预测或定量计算.有关四分组效应的理论 有待深化,有关四分组效应的资料也有待进一步的积累 152稀土配合物中的化学键及其性质 稀土元素作为一类典型的金属,它们能与周期表中大多数非金属形成化学键,在金 属有机化合物或原子簇化合物中,有些低价稀土元素还能与某些金属形成金属一金属 键,但作为一种贫电子和很强的正电排斥作用的金属,至今还没有见到稀土一稀土金 属键的生成 表14中列出了由1935-1995年上半年正式发表的有结构数据并收录在本书附录 中的1391个稀上配合物按化学键的分类 表14稀土配位化合物按化学键的分布 化合物数 化学键 总计 RE-C 400 162003 s46 RE-O和RE一N RE-O和RE一C 500 8987 RE-O和RE-S E0和RE一P RE—O和RE一H RE-O和RE-Te 00000 4000 RE—O和RE一G RE-N和RE—C RE一N和RE一L RE→N和RE一S 331105211 RE-N和RE—P REN和RE一H RE—N和RE一Sc 00000 RE—N和RE-Te
续表.4 化合物数 化学键 总计 RE一C和RE一L REC和RE RE一C和RE一S RE—C和RE一H 009000 RE-C和RE—Si REL和RE-H RE→O,RE一N和RE-P RE—O,RE—N和RE-L 2012 E→O.RE一C和RE一L RE一O,RE一C和RE—H RE-O.RE一C和RE-Se E-Te 000 RE一O,RE-C和RE-S RE一N.RE一C和RE一L RE一C.RE—P和RE一Tc RE一N.RE一C,RE一P和RE-H1 RE一N,RE一CREP和RE-C10 10010 RE一N,RE一O,RE一C和RE-L0 从软硬酸碱的观点看,稀土元素属于硬酸,因而它们更倾向于与被称之为硬碱的原 子形成化学键.例如,在氧族中,稀土元素更倾向于与氧形成RE—O键,而与硫、硒、 碲形成化学键的数目明显减少,表14的数据表明在1391个稀土配合物中,含有RE-O 键的就有1080个,占全部配合物的776%其中仅含RE一O键的有587个,占全部 配合物的422%而含RE一S键的配合物只有46例,含RE一Se键的只有7例,含 RE一Te的配合物只有10例.稀土也能与氮族元素形成化学键,含有RE一N键的配 合物共有318个,含有RE一P键的配合物只有15个,而含RE-As的配合物还未 见到.含有稀土与碳的化学键的配合物在通常情况下已经很不稳定了,但在无水无氧的 条件下,它们还能稳定地存在的共407例,含有RE-Si键的配合物则很少 对稀土化合物中化学键的性质和4f电子是否参与成键的问题,长期以来曾有过很 多的争论.近年来对稀土化合物逐渐展开了分子轨道的研究,旨在深入了解它们的电子
结构,目前,刈于稀土化合物的化学键具有一定的共价性和4轨道参与成键的成分不 大的定性结论,不同作者的观点是比较一致的.徐光宪等采用自旋不限制的INDO方 法计算并讨论了许多稀土化合物(其中包括了许多稀土配合物)后,指出稀+化合物中的 化学键具有相当的共价性,其主要贡献来自稀土原子的5和6s轨道,4轨道是定域 的.关于其体的计算例子我们将在有关章节加以介绍 1.53稀土配合物的配位数 配位数的定义 配位化学中的配位数(C.N.)的概念是众所周知的,但它的定义却并不统一,在文献 中也有分歧,例如( ambridge结构数据库有时把环戊二烯提供的配位数作为l,即定义配 位数为:“配位数是与中心原子相结合的配体数目.”A. Cotton把(CH)ZrCl2的配位数定 为4,也是采用了这一定义的.但所有的文献中把丁二烯的配位数定为2:联吡啶提供的 配位数也作为2.这就与上述定义产生了矛盾.徐光宪将配位数定义如下:“配位化合 物(包括配位络离子)及金属有机化合物中屮心离子的配位数是指与它结合的d配体的配位 原子数或配体所提供的π电子对数”.根据这-定义,在(THP川L-(2,6-MeCH) 中26-二甲苯与镥是σ配位,与镥σ配位的原子数是4,因此镥的配位数是4.又如 在CeCH)Py中,用X衍射法单晶结构测定的结果表明,与铈配位的茚基中的五元 环,它提供二对π电子参与配位,因此在这个化合物中铈的配位数为10.根据这一定 义,兀配位的CH2=CH2CH2=CH-CH=CH2,CHl,CH3,(CH)2向中心离子提 供的配位数依次为1,2,3,3,5.又例如在[CeCH2中(CH2呈平面结构,具有 芳香性,按芳香性的4+2规则,只有具有6,10,14,18个兀电子的环形体系才能具有 芳香性,当CH3以CH阴离子形式存在,共有10个电子,可向中心离子提供π配 位的电子对数是5.所以在ce(CH)2]中铈的配位数为10.但在T4CH)中,有两个 (CH2)2-和一个中性的CH,如图113,边上的两个(CH》)2是平面结构,各提供5 个配位数,中间作桥的CH是非芳香性的扭曲结构,它相当于两个丁二烯分别向两个 钛各提供两个配位数,所以钛的配位数为7 二、大而多变的配位数 n'CaHaT 根据配位数的定义,我们将1935年至1995年 上半年正式发表的有结构数据并收录在本书附录 中的1391个稀土配合物,按中心原子及配位数加 以分类,数据见表1.5及图1.14,结果表明稀土配 Tin"CεH 合物的配位数分布在3—12之间,其中以配位数 为8的配合物最多,大约占总数的37% 稀土元素与过渡金属相比,在配位数方面, 图13nCH)的配位结构 有两个突出的特点:(1)有较大的配位数:例 如,3d过渡金属离子的配位数常是4或6,而稀土元素离子最常见的配位数为8或9,这 数值比较接近6,6和5d轨道数的总和;另一方面也由于稀土离子具有较大的离子 半径,当配位数同为6时,Fe和Co3+的离子半径分别为55和54pm,而La3 Gd+和Lu的离子半径则分别为1032,93.8和86,lpm.(2)有多变的配位数:稀
表15稀土配位化合物按配位数的分布 配位数小 Sc Y La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb L 082 6139987128,15107 8s1853x27s3 734 16356840 3632251116122552113 533x163 137 14564 l11724 总计143“144169m181m21438131-70 配位数 图1.4稀土配合物按配位数的分布 土离子具有较小的配体场稳定化能(一般只有418kJ/mo),而过渡金属的晶体场稳定化 能较大(一般≥4l8kJ/mol),因而稀土元素在形成配合物时,键的方向不强,配位数可 在3-12范围内变动 由表15中的数字还可以看到:按中心原子配位情况的统计数字为1433例,比实际化 合物的数字1391要大,其原因有二:(1)有稀土异核配合物存在,如LaY(CH1COO)4 COOH)JC(CHCOCH)HO)3、{FrY(y)QHO)小OO)HO)},和{ H(Eula ( DPA)(H,O)H2O县等.其中Gy为甘氨酸分子,DPA为2.6-二甲酸吡啶的负二价