过角量子数l,磁量子数m以及它们之间不同的组合以表示与电子排布相联系的能级关 系的一种符号. 表12列出了三价镧系元素离子基态的电子排布及其基态光谱项,图17是三价镧 系离子的能级图 镧系几素的电子能级具有以下特征 (1)角量子数l=3的4f亚层共有7个轨道,它们的磁量子数m依次等于-3,-2 1,0,1,2,3.当15个镧系元素的三价离子处于基态时,它们的4f电子在各轨道的分 布如表L2所示,表中:L=M1=ΣmS=M,最大=2mJ=L土SΔ表示从基态 至其上最靠近的另一J多重态之间的能量差,5为自旋-轨道偶合系数 ML是离子的总磁量子数,它的最大值即离子的总角量子数DM是离子的总日旋 量子数沿磁场的分量,它的最大值即离子的总自旋量子数SJ=L±S,它是离子的总 内量子数,它表示轨道和自旋角动量总和的大小.对于从La+到Eu3的前7个离fJ L-S,对于从GdP+到Lu3+的后8个离子J=L+S光谱项是由L,S,J/这三个量f数组 成的表达式为2+Lr光谱项的中间大写英文字母L的数值与英文字母之间的关系如 符号SP G 左上角的数字表示光谱项的多重性,它等于2S+1右下角的数字为内量子数J,例如 Nd+的L=6,用大写英文字母1表示,S=3/2(三个未成对电子),则2S+1=4,J= L-S=6-3/2=912,所以NdP的基态的光谱项用2表示 (2)除Ia和Lu3+的4亚层为全空或全满外,其余镧系元素的4电子可在7个4 轨道之间任意排布,从雨产生了各种光谱项和能级,如图17所示.稀土元素的能级是 多种多样的,例如镨原子在43,62组态有41个能级,在4,6s,6p有500个能级, 在4f2,5d,6s2有100个能级,在43,5d团,6s有750个能级,在4,54有1700个能 级;而钆原子的4f,5,6则有3106个能级,它的激发态4’,5d,6则多达36000 个能级,但由于能级之间的跃迁受光谱选律的限制,所以实际观察到的光谱线还没有达 到无法估计的程度.通常具有未充满的4电子壳层的原子或离子的光谱谱线大约有 30000条可观察到的谱线;具有未允满d电子壳层的过渡金属元素的谱线约有7000条 而具有未充满的P电子壳层的主族元素的光谱线则只有100条,由此可见,稀土元素 的电子能级和谱线要比一般元素更多种多样.它们可以吸收或发射从紫外、可见到红外 光区的各种波长的电磁波辐射 (3)稀士离子的电子能级多种多样的另一个特征是有些激发态的平均寿命长达 10s,而一般原子或离子的激发态的平均寿命只有108-10-s,这种长激 发态叫作亚稳态.稀土离子有许多亚稳态是由于4f→4电子能级之间的跃迁,根据光 谱选律,这种△l=0的电偶跃迁原是禁阻的,但实际上可观察到这种跃迁,这主要是由 于4f组态与宇称相反的组态发生混合,或对称性偏离反演中心,因而使原属禁阻的 ∫→∫跃迁变为允许,稀土离子有许多亚稳态间的4f→4跃迁的这种性质,使它们之 间的跃迁概率很小,激发态寿命较长,这是某些稀土元素可以作为激光和荧光材料的
A日 器朋 “ isFS 彳實祈帝平省 帮帝辩 亨离窝言府烹烹哀府京京白亩
(4)在镧系元素离子的4亚层外面,还有5,5p电子层.由于后者的屏蔽作用 使4亚层受化合物中其他元素的势场影响(在晶体或络离子中这种势场叫作晶体场或配 位场)较小,因此镧系元素化合物的吸收光谱和自由离f的吸收光谱基本一样,都是 线状光谱.这与d区过渡元素的化合物的光谱不同,它们的光谱是由3d→3d的跃迁所 产生的,nd亚层处于过渡金属离子的最外层,外面不再有其他电子层屏蔽,受晶体场 或配位场的影响较大,所以过渡金属离子的同一元素在不同化合物中的吸收光谱往往 不同.同问时又由于谱线的位移,吸收光谱由气体自由离子的线状光谱变为化合物和溶液 中的带状光谱 15稀土配位化学的特点 与d过渡金属的配位化学相比较,稀土元素的配位化学有许多其自身的特点,我们 拟从稀上配位化学中的递变规律、稀七元素的化学键及其性质和稀土配合物的配位数等 三个方面加以讨论 15.1稀土配位化学中的递变规律 稀十元素中由于4电子的依次填充,使它们的化合物的许多性质都随原子序数的 递增,呈现出规律性的变化,其中“四分组效应”是得到广泛研究的变化规律之一,它是 镧系元素化学中一条重要的规律,由于人们对镧系元素的认识是由分离它们开始的,因 此四分组效应的发现和资料的积累也都与谰系元素的分离化学有关 早在1959年H.A.C. Mckay等在研究用三丁基磷酸酯萃取稀土时发现在低酸度 下,lgD-Z呈现奇偶效应即将元素的分配比D的对数对原子序数Z作图时有这样一种 现象:当Z为奇数时,lgD对Z作图得一条平滑的曲线;当z为偶数时,用gD对Z 作图也得一条平滑的曲线,而且前者在后者的下方.随后,D.F. Petard等在研究酸 性磷酸酯对钢系元素的萃取规律时也观察到奇偶效应.他们在全面系统地对15个镧系 元素进行研究并改进所用物质纯化方法后,发现在他们所研究的各种萃取体系中,其 lgD对Z作图,均可观察到四分组规律.即“在15个镧系元素的液液萃取体系中,以 lgD对Z作图,能够用四条平滑的曲线将图上示出的15个点分成四个四元组,钆的那 一点为第二组和第三组所共用;第一组和第二组的曲线延长线在Nd,Pm之间相交,第 三组与第四组的曲线延长线在Ho,Fr之间相交”这就是四分组效应的最初描述,并于 1968年在第五次国际溶剂萃取会议上提出,图8给出了一组典型的四分组效应的曲线 图的纵坐标不是gD,而是gK(萃取平衡常数),△H(热焓),△Z,(自由能之差),△S" (相对熵变)等热力学函数时,四分组效应都是明显的 D.F. Petard从4族元素的共同特性联想到5f族元素的情况,结果在三价锕系元 素中也发现了类似的变化,从而确定了四分组效应是∫族元素的共同特性 1975年S.P. Sinha将绸系及锕系元素的某些物理化学性质,如电离势、标准氧化 还原电位,络合常数、有关的光谱参数等对相应元素的总轨道角动量(D)作图,发现图 形呈斜W形,即得到四段直线,它们可组成一个“斜W"字形,这被称为“斜W效应” 这一现象实际上是四分组效应的另一种表达形式,因为性质对原子序数作图时,原子序数
L5.0 .tT 4.0 10,0L 63 a cePrNd(Pm iSmEuGd TbDy HoEr tm li 异辛基酸单-正十二炕溶掖萃取幅系元素的力学函 欺狗平常数与原子序数的关系 图8组典型的四分组效应曲线 E u 图1.9价绸系离子的基态总轨道角动 图L.10N-二甲苯溶液从HO,溶液中萃取 量量子数L与原子序数的关系 锎系离子 E与L的关系 是单调上升的,而当用轨道角动量L对性质作图时,L是周期变化的(见图19,1.10及 四分组效应的本质是什么?这引起了许多科学家的兴趣.表13列出了三价镧系元 素离子基态电子的排布、基态光谱项及电子排斥能的数值和有关参数.从中可以看到 以钆为界时,钆前后镧系元素离子的基态光谱项都可以归纳为两个小组,即钆以新的 锎、铈、镨、钕和钷、钐、铕、钆,以及钆以后的钆、镝、铽、钛和铒、铥.镱 镥.如前所述,如果以三价钢系离子的基态总轨道角动量量子数L对原子序数作图,本
Er 300 000 -5.0 4.0 来自E 项的贡献 的贡截 Dy Ho 图.TBP从HNO3溶液中萃取系离子时△GD) 图L12在4各组态中,基态电子间排斥稳定化 H2)、△3)与L的关系 能随q变化的出线 身就呈斜W状(图1.9),所以四分组效应可以说是4f电子组态变化的一种反映 为了定量地讨论四分组效应, L J. Nuget引用了 Jorgensen对fq组态电子间排斥 能的近似处理公式对镧系和钢系中的情况作了分析.他认为具有f电子组态的电子间 排斥能H,与电子数q有关.正是由于H随q的变化,表现为宏观性能上的四分组效 应 已知 Jorgensen的计算公式为 H = e,E+eE +e E+egES 式中c,e,e2,e3均是根据量子力学计算得到的系数;E,E,E,E的数值则可通过精 密发射光谱或吸收光谱测定后推算得到的,其中 小q-1) 即H的第一项随q增大而单调上升,它对H无周期性变化的贡献,基态时e2有关的各 函数均趋于零,所以e2E项可忽略不计.又知