也比苯差。 吡啶和苯虽然都属等电子体系,但因 氮原子的电负性较大,从而使环上的电子 N 云密度降低,故其亲电取代反应性能不但 比苯差,且亲电取代反应发生在电子云密度较高的B-位。 这一特性很类似于硝基苯 综上所述,五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性, 但其环上的电子云的密度是不同的,其电子云密度由高到 低的顺序是: > > N N11
11 也比苯差。 吡啶和苯虽然都属等电子体系，但因 氮原子的电负性较大，从而使环上的电子 云密度降低 ，故其亲电取代反应性能不但 N δ δ δ δ δ δ α β γ 比苯差，且亲电取代反应发生在电子云密度较高的β-位。 这一特性很类似于硝基苯。 综上所述，五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性， 但其环上的电子云的密度是不同的，其电子云密度由高到 低的顺序是： S N H O N
五元杂环化合物的化学性质 亲电取代反应 、五元杂环化合物的亲电取代反应的定位规则 三、常见的五元杂环化合物 12
12 三、常见的五元杂环化合物 一、亲电取代反应 二、五元杂环化合物的亲电取代反应的定位规则 五元杂环化合物的化学性质
五元杂环化合物的化学性质 、亲电取代反应 X2/低温 2=l2、Br2 CH3 COONO -5~30C Z NO2 HCI Z=(NH、O、S) CICH, CH2CI SO (Z=NH、O)噻吩可直接用H2SO4磺化。 (CH3 CO)2O Sncl Z COCH3 五元杂环化合物进行亲电取代反应的特点是:使用较 为温和的试剂或反应条件。 13
13 五元杂环化合物的化学性质 一、亲电取代反应 Z Z= ( NH、O、S ) X2 / 低温 X2 =Cl 2、Br2 Z X CH3COONO2 -5 ~ -30 C 。 Z NO2 N + SO3 - Z SO3 N H + HCl Z SO3H ( Z = NH、O ) 噻吩可直接用 H2 SO4 磺化。 ClCH2CH2Cl (CH3CO) 2O SnCl 4 Z COCH3 五元杂环化合物进行亲电取代反应的特点是：使用较 为温和的试剂或反应条件
五元杂环化合物亲电取代反应发生在a-位可用共振 论解释: E E E Z H Z H 正电荷可在三个原子上离域 E Z=(NH、o、S H 正电荷只能在两个原子上离域 由此可见,进攻2-位所形成的共振杂化体比进攻3 位所形成的共振杂化体稳定。 、五元杂环化合物亲电取代反应的定位规律 以噻吩为例: (1)a-位上有取代基 14
14 Z Z= ( NH、O、S ) + E + Z E H + Z E H + Z E H + Z E H+ Z E H + 正电荷可在三个原子上离域 正电荷只能在两个原子上离域 由此可见，进攻2 – 位所形成的共振杂化体比进攻3 – 位所形成的共振杂化体稳定。 二、五元杂环化合物亲电取代反应的定位规律 以噻吩为例： (1) α- 位上有取代基 五元杂环化合物亲电取代反应发生在α-位可用共振 论解释：
X=0、p-定位基 Y=m-定位基 (次) (主) 次)→5 Y (主) s s (2)B-位上有取代基 X=0、p-定位基 Y=m-定位基 (次) 2 (主) (主) 5-位被占,则进入4-位,而不进入2-位 这里值得注意的是:吡咯和呋喃也遵循上述规律,但 当a-位上有m-定位基(如:_CHO、C00时,新引15
15 (2) β- 位上有取代基 S X = o、p - 定位基 Y m - 定位基 X (次) (主) S Y (主) = 5 2 5 5 - 位被占, 则进入4 - 位, 而不进入2 - 位 S X = o、p - 定位基 Y m - 定位基 X (主) (次) S Y (主) (次) = 5 3 5 4 这里值得注意的是：吡咯和呋喃也遵循上述规律，但 当α- 位上有m – 定位基(如： –CHO、 –COOH)时，新引