季铵碱受热分解,无β一H的季铵碱加热时发生S2反应,有β H的季铵碱发生 Hofman消除反应。 Hofmann消除规则 在碱作用下,较少烷基取代的β碳原子上的氢优先被消除,生 成双键碳上烷基取代较少的烯烃。 H OH CH3CH2CH-CH-CH2 CH3CH2 CH2 CH=CH2 +(CH3)3N+ H20 (CH3)3 H H---OH CH3CH2CH-CH-CH2 OH CH3CH2CH-CH---cH2 tN(CH3)3 (CH3) CH3CHCH2CH=CH2 N(CH3)3+ H2O LIYING E2消除主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。 2004-08-26
LIYING 2004-08-26 季铵碱受热分解，无－H的季铵碱加热时发生SN2反应，有－ H的季铵碱发生Hofmann消除反应。 在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的氢优先被消除，生 成双键碳上烷基取代较少的烯烃。 Hofmann消除规则 CH3CH2CH CH CH2 H + N(CH3)3 H [ CH3CH2CH CH CH2 ] H N(CH3)3 H OH OH - δ- CH3CH2CH2CH=CH2 + N(CH3) 3 + H2O CH3CH2CH CH CH2 H + N(CH3) 3 H OH - CH3CH2CH2CH=CH2 + (CH3) 3N + H2O δ+ E2消除 主要得到双键碳上取代基较少的烯烃
CH3 CHCH3 E2 CHcH2CH2CHCH2反应速率快 N(CH3)3 OH 动力学控制的产物 CH3, CHCH3 E2 产物稳定 CH3 CH2=CH2 CH3 热力学控制的产物 B-H与NR3基本同步离去,E2历程。 ElCb B (conjugate base) H 碳负离子 季铵碱的用途之一:测定胺的结构 彻底甲基化氮原子上氢均被甲基取代。 试 利用彻底甲基化和 Hofmann消除确定2-甲基氢化吡咯 LNNG的反应过程和所用试剂。 2004-08-26
LIYING 2004-08-26 -H与N+R3基本同步离去, E2历程。 E1Cb (conjugate base) C H C L :B C C L C=C 碳负离子 CH3CH2CHCH3 + N(CH3 ) 3 OH - E2 CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CHCH3 X E2 CH3CH2 =CH2CH3 反应速率快 动力学控制的产物 产物稳定 热力学控制的产物 季铵碱的用途之一：测定胺的结构 彻底甲基化——氮原子上氢均被甲基取代。 试利用彻底甲基化和Hofmann消除确定2-甲基氢化吡咯结构 的反应过程和所用试剂
过量CH3I 湿Ag2O OH CH 3 CH H CH H3C CH3 过量CH3湿Ag2O△ +( Ch33N+ H2O H3C CH3 CH 过量CH3湿Ag2O△ 过量CH3I H CH3 H3C CH3 湿Ag2O △ +(ch3)3N+ H2o LIYING 2004-08-26
LIYING 2004-08-26 N H CH3 过量 CH3 I 湿Ag2O N CH3 H3C CH3 过量 CH3 I 湿Ag2O + (CH3) 3N + H2O CH3 N H CH3 过量 CH3 I N CH3 H3C CH3 + I - 湿Ag2O N CH3 H3C CH3 + OH - N H3C CH3 过量 CH3 I 湿Ag2O + (CH3 ) 3N + H2O
CH 讨论 1)CH3I(过量 A-4B 2)湿Ag2O CH N(CH3)3 OH +N(CH3)3 3)酰化与磺酰化 酰基取代胺氮原子上氢的反应。(酰化) CH3COho NH2 NHCOCH or CH3COCl 3 LIYING 2004-08-26
LIYING 2004-08-26 3) 酰化与磺酰化 • 酰基取代胺氮原子上氢的反应。 （酰化） (CH3CO) 2O or CH3COCl NH2 NHCOCH3 讨论 CH3 NH2 1) CH3 I(过量) 2)湿 Ag2O A B CH3 + A N(CH3) 3 OH - CH3 B + N(CH3) 3
(n-CAH9)2NH COCI CN(C4Hg-n)2 HO -NH(CH3CO)20 HO NHCOCH3 扑热息痛 磺酰基取代胺氮原子上氢的反应(磺酰化) 磺酰基:(Ar)R-S一 RNH,+ SO,CI SO,NHR 兴斯堡( Hinsberg)反应分离鉴别一级、二级、三级胺 LIYING 2004-08-26
LIYING 2004-08-26 (n-C4H9) 2NH + COCl CN(C4H9 -n) 2 O HO NH2 (CH3CO) 2O HO NHCOCH3 扑热息痛 • 磺酰基取代胺氮原子上氢的反应 （磺酰化） 磺酰基：(Ar)R S O O RNH2 + SO2Cl SO2NHR 兴斯堡(Hinsberg)反应 分离鉴别一级、二级、三级胺