第三章缩聚反应与逐步聚合反应 学习目的 学习掌握缩聚反应的基本概念、基本 特点和类型; 掌握缩聚反应的基本规律和应用
第三章 缩聚反应与逐步聚合反应 学习目的: 学习掌握缩聚反应的基本概念、基本 特点和类型； 掌握缩聚反应的基本规律和应用
§3-1缩聚反应的特点与分类 ●定义 缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。 IMm +EMin IMm 式中和可取1,2,3,4,5,…等任意正整数;M为单体残基。 ●应用 通过缩聚反应合成的高聚物主要用于工程塑料、纤维、橡胶、黏合剂和涂料等。 ●主要产品 尼龙 涤纶 酚醛树脂 脲醛树脂 氨基树脂 醇酸树脂 不饱和聚酯 环氧树脂 硅橡胶 聚碳酸酯等
§3-1 缩聚反应的特点与分类 ●定义 缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。 式中和可取1，2，3，4，5，······等任意正整数；M为单体残基。 ●应用 通过缩聚反应合成的高聚物主要用于工程塑料、纤维、橡胶、黏合剂和涂料等。 ●主要产品 尼龙 涤纶 酚醛树脂 脲醛树脂 氨基树脂 醇酸树脂 不饱和聚酯 环氧树脂 硅橡胶 聚碳酸酯等 ［M］m ＋ ［M］n ［M］m+n
§3-1缩聚反应的特点与分类 缩聚反应的特点 ●缩聚反应的特点 缩聚反应的逐步性、可逆性和复杂性 ●缩聚反应与加聚反应的比较 比较项目 加聚反应 缩聚反应 分子链形成特点 按链节进行 按链段进行 聚合度与反应级数关系 算术级数 几何级数 反应过程中活性大分子数目不变 减少 活性大分子反应中心结构不同于单体 类似于单体 聚合产物与单体组成 与单体组成相同 多数不同于单体组成 引发剂或催化剂 必需 不一定必需 聚合机理和聚合速率 分为链引发、链增长、链终止等基元无明显链引发、链增长、链终止等基 反应,增长活化能小,反应速率极元反应,增长活化能较高,聚合速率 快,以秒计 较慢,以小时计。 热效应及反应平衡 热效应较大,△H约为84J/mol:聚热效应较小,△H约为21kJ/mol:聚 合极限温度高(200~300℃);一般合临界温度低(40~50℃);一般温 温度下为不可逆反应。 度下为可逆反应。 单体转化率与时间的关系随时间的延长而增加。 开始迅速增加,但很快平稳 产物相对分子质量与时间的开始迅速增加,但很快平稳 随时间增加而增加 关系
§3-1 缩聚反应的特点与分类 一、缩聚反应的特点 ●缩聚反应的特点 缩聚反应的逐步性、可逆性和复杂性。 ●缩聚反应与加聚反应的比较 比 较 项 目 加 聚 反 应 缩 聚 反 应 分子链形成特点 聚合度与反应级数关系 反应过程中活性大分子数目 活性大分子反应中心结构 聚合产物与单体组成 引发剂或催化剂 聚合机理和聚合速率 热效应及反应平衡 单体转化率与时间的关系 产物相对分子质量与时间的 关系 按链节进行 算术级数 不变 不同于单体 与单体组成相同 必需 分为链引发、链增长、链终止等基元 反应，增长活化能小，反应速率极 快，以秒计。 热效应较大，△H约为84kJ/mol；聚 合极限温度高（200～300℃）；一般 温度下为不可逆反应。 随时间的延长而增加。 开始迅速增加，但很快平稳。 按链段进行 几何级数 减少 类似于单体 多数不同于单体组成 不一定必需 无明显链引发、链增长、链终止等基 元反应，增长活化能较高，聚合速率 较慢，以小时计。 热效应较小，△H约为21kJ/mol；聚 合临界温度低（40～50℃）；一般温 度下为可逆反应。 开始迅速增加，但很快平稳。 随时间增加而增加
§3-1缩聚反应的特点与分类 二、缩聚反应的分类 ●按产物大分子的几何形状分类 y线型缩聚 条件:参加反应单体都带有两个官能团;大分子向两个方向增长;产物为线型结构。 通式: n aAa n bBb +t a tAB +b +(2n-1)ab n aAb f a tAfb +(n-1)ab 实例: n HOoC-R--COOH+n HO-R-OH HO -EOC-R-CO-0-R'-O]H +(2n-1)H20 聚酯 n HOOC-R-COoH+ n H2N-R'-NH2 t HO-LOC-R-CO-NH-R'-NH+H +(2n-1)H20 聚酰胺 n HO-R-COOH #Ho-EO-R-CO1H +(n-1)H2O 聚酯
§3-1 缩聚反应的特点与分类 二、缩聚反应的分类 ●按产物大分子的几何形状分类 〆线型缩聚 条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。 通式： 实例： n aAa ＋ n n bBb a [ AB ] b ＋ (2n-1)ab n aAb n a [ A ] b ＋ (n-1)ab 二、缩聚反应的分类 ●按产物大分子的几何形状分类 〆线型缩聚 条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。 通式： 实例： 二、缩聚反应的分类 ●按产物大分子的几何形状分类 〆线型缩聚 条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。 通式： 实例： n HOOC－R－COOH n HO－R’－OH HO［OC－R－CO－O－R’－O］H (2n-1)H2O ＋ ＋ n HOOC－R－COOH n 聚酯 n HOOC－R－COOH ＋ n H2N－R’－NH2 HO［OC－R－CO－NH－R’－NH］H ＋ (2n-1)H2O n 聚酰胺 n HO－R－COOH HO［O－R－CO］nH ＋ (n-1)H2O 聚酯
§3-1缩聚反应的特点与分类 体型缩聚 条件:参加反应的单体中至少有一种带有两个以上官能团;大分子向三个以上方向增 长;产物为体型结构。 通式: A-B-A A A A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A n a-A-a+ nb-B-b A A A LA-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A A 实例:酚醛树脂 ●按参加反应的单体种类分类 均缩聚(一种单体参加的缩聚反应) 实例:ω-氨基酸、ω-羟基酸等单体进行缩聚反应。 以混缩聚(两种单体参加的缩聚反应) 实例:二元酸与二元胺、二元酸与二元醇等单体进行缩聚反应。 ∝共缩聚(在均缩聚体系和混缩聚体系加入其它单体进行的缩聚反应)
§3-1 缩聚反应的特点与分类 〆体型缩聚 条件：参加反应的单体中至少有一种带有两个以上官能团；大分子向三个以上方向增 长；产物为体型结构。 通式： 实例：酚醛树脂 ●按参加反应的单体种类分类 〆均缩聚（一种单体参加的缩聚反应） 实例：ω-氨基酸、 ω-羟基酸等单体进行缩聚反应。 〆混缩聚（两种单体参加的缩聚反应） 实例：二元酸与二元胺、二元酸与二元醇等单体进行缩聚反应。 〆共缩聚（在均缩聚体系和混缩聚体系加入其它单体进行的缩聚反应） n a-A-a ＋ n b-B-b b ～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～ ～A－B－A～ ～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～ A A A A～ A～ A A～