8.2参比电极 定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，称为参比电极。标准氢电极可用作 测量标准电极电位的参比电极。但因该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢 气，因此，在实际测量中，常用其它参比电极来代替。 一、甘汞电极(Calomel electrode) 定义：甘汞电极由汞、Hg2Cl,和已知浓度(0.1,3.5,4.6M0的KC溶液组成。 电极组成：Hg Hg2CI2,KCIM0川；如下图所示。 电极反应：HgCl2+2e=2Hg(0+2Ct 电极电位： 9=9,+ 059g”室=，+009 -lg- g0=p,+0.059g p 2 p=Po-0.0591g aa- 可见，电极电位与C的活度或浓度有关。当C浓度不同时，可得到具有不同电 极电位的参比电极。（注意：饱和甘汞电极指KC1浓度为4.60
8.2 参比电极 定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，称为参比电极。标准氢电极可用作 测量标准电极电位的参比电极。但因该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢 气，因此，在实际测量中，常用其它参比电极来代替。 一、甘汞电极(Calomel electrode) 定 义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度(0.1, 3.5, 4.6M)的KCl溶液组成。 电极组成：Hg Hg2Cl2 ,KCl(xM);如下图所示。 电极反应：Hg2Cl2 (s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl- 电极电位： 可见，电极电位与Cl-的活度或浓度有关。当Cl-浓度不同时，可得到具有不同电 极电位的参比电极。(注意：饱和甘汞电极指KCl 浓度为4.6M) − − + + = − = + = + = + Cl ' 0 2 Cl s p,Hg Cl 2 0 Hg 0 Hg Hg 0 0.059 l g a ( a ) K l g a 0.059 l g 2 0.059 a a l g 2 0.059 2 2 2 2 2 2
特点： Electrical lead a)制作简单、应用广泛； b)使用温度较低(<40C。但受温度影响较 大。（当T从20C~25C时，饱和甘汞电极 电位从0.2479V2444y4E=0.0035☑； Inner tube containing a c)当温度改变时，电极电位平衡时间较长； paste of Hg,Hg2Cl2. and saturated KCl d)Hg⑩可与一些离子产生反应。 Saturated KCl Small hole 阻抗高，电流小，KC1渗漏少 Giretmd 适宜于水溶剂 Fritted disk glass Lor a porous fiber) sleeve 阻抗小，有渗漏。接触好 (a) (b) 适宜非水溶液及粘稠液
特点： a) 制作简单、应用广泛； b) 使用温度较低(<40oC)。但受温度影响较 大。(当T从20oC~25oC时，饱和甘汞电极 电位从0.2479V~2444V,E=0.0035V); c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长； d) Hg(II)可与一些离子产生反应。 阻抗高、电流小、KCl渗漏少 适宜于水溶剂 阻抗小、有渗漏、接触好 适宜非水溶液及粘稠液
二、Ag/AgC电极 定义：该参比电极由插入用AgC1饱和的一定浓度（饱和KC溶 液)的KC1溶液中构成。 电极组成：Ag AgCL,cMKC 电极反应：AgCl+e=Ag+CL 电极电位：p=pg14-0.059 lg dcr 构 成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的(Hg,HgC12+饱和KC 换成涂有AgC的银丝即可。 特点： a可在高于60C的温度下使用； b)较少与其它离子反应（但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞）
二、Ag/AgCl电极 定 义：该参比电极由插入用AgCl饱和的一定浓度(如饱和KCl溶 液)的 KCl 溶液中构成。 电极组成：Ag AgCl,(xM)KCl 电极反应：AgCl+ e == Ag + Cl- 电极电位： 构 成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的(Hg,Hg2Cl2+饱和KCl) 换成涂有AgCl的银丝即可。 特 点： a) 可在高于60oC的温度下使用； b) 较少与其它离子反应(但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞) = + − − Cl o Ag Ag 0.059lg a /
三、参比电极使用注意事项 1)电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！（防止试样对内部 溶液的污染或因外部溶液与Ag+,Hg+发生反应而造成液接面的堵 塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源) 2)上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果 用此类参比电极测量K+,Ct,Ag+,Hg+时，其测量误差可能会 较大。这时可用盐桥（不含干扰离子的KNO或NaSO)来克服
三、参比电极使用注意事项 1）电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！(防止试样对内部 溶液的污染或因外部溶液与Ag+ 、Hg2+发生反应而造成液接面的堵 塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源) 2）上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果 用此类参比电极测量K+ 、Cl-、Ag+ 、Hg2+时，其测量误差可能会 较大。这时可用盐桥(不含干扰离子的KNO3或Na2SO4 )来克服
8.3指示电极 指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。 8.3.1金属一金属离子电极： (MM+) 电极反应： Mn++ne台M 电极电位： 0=0°M+1M+ 0.0592 2 lg a y 要 求：paM"+M>0,如C,Ag,H等；其它元素，如2n,Cd,In,T S,虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极上的超电位较大，仍可 做一些金属离子的指示电极
８.３ 指示电极 指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。 8.3.1 金属—金属离子电极： (M Mn+) 电极反应： 电极电位： 要 求：0 (M n+ /M)> 0, 如Cu, Ag, Hg 等；其它元素，如Zn, Cd, In, Tl, Sn, 虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极上的超电位较大，仍可 做一些金属离子的指示电极。 M ne M n+ + + = + + n n M M M o a z lg 0.0592 /