Et2O H 2 CH3CH2 CH COC2H5 +4 Na CH3CH2 CH CCHCH2 CHCH OH O: O: R-C-OR N: R-C-OR 2R-COR OrO 00 0:0 OH 2Na R C-R—-R-C-C-R R-C=C-R RCHCR OROR CH3OC(CH2COCH3Na、H+ OH
21 2 CH3CH2CH2COC2H5 + 4 Na O Et 2O H + CH3CH2CH2CCHCH2CH2CH3 O OH R C O OR' + Na R C OR' O - R C OR' - O 2 R C C R OR'OR' O - O - R C C R O O 2Na R C C R O - O - H + RCHCR OH O CH3OC(CH2)8COCH3 O O Na H + ? O OH
(4) Rosenmund还原 酰卤在Pd/BaS04催化剂存在下,进行常压加氢,可 使酰卤还原成响应的醛,称为 Rosenmund还原。 CH3 COCl Pd/ Baso CHO 二甲苯 CH CH3 CH CH3 coCl 2P/BsQ,唯啉S(人 cho 140~150℃ 在反应中加入适量的喹啉S或硫脲等做为“抑制剂” 可降低催化剂的活性,以使反应停留在生成醛的阶段。22
22 (4) Rosenmund还原 酰卤在Pd/BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可 使酰卤还原成响应的醛，称为Rosenmund还原。 CH3 CH3 CH3 COCl Pd / BaSO4 二甲苯 CH3 CH3 CH3 CHO + H2 COCl + H2 Pd / BaSO4， 喹啉 - S CHO 140~150 ℃ 在反应中加入适量的喹啉–S或硫脲等做为“抑制剂” 可降低催化剂的活性，以使反应停留在生成醛的阶段
各类含羰基化合物的还原产物和还原情况比较如下 名称 结构NaBH/乙醇 LiAlH4乙醇 H2催化 羧酸 RCOOH (-) RCHOH 酰氯 RCOCI RCHLOH RCH,OH RCH2OH 酯 RCOOR (-) RCH2OH RCH2OHR’OH ROH 酰胺 RCONH RCHNH2 RCH2NH2(难) 取代酰胺 RCONH (-) RCHNHR RCH,NHR R 酮醛 R,CO RCHOH R2CHOH R,CHOH RCHO RCHOH RCHOH RCHOH 羧酸及其衍生物还原的顺序(由易到难) 酰氯〉酯〉羧酸
23 各类含羰基化合物的还原产物和还原情况比较如下： 羧酸及其衍生物还原的顺序(由易到难): 酰氯 〉酯 〉羧酸 名 称 结 构 NaBH4 /乙醇 LiAlH4 /乙醇 H2 /催化 羧 酸 RCOOH (-) RCH2OH (-) 酰 氯 RCOCl RCH2OH RCH2OH RCH2OH 酯 RCOOR’ (-) RCH2OH, R’OH RCH2OH,R’OH 酰 胺 RCONH2 (-) RCH2NH2 RCH2NH2（难） 取代酰胺 RCONH R (-) RCH2NHR RCH2NHR 酮 R2CO R2CHOH R2CHOH R2CHOH 醛 RCHO RCH2OH RCH2OH RCH2OH
卡 Grignard试剂作用 四种羧酸衍生物均可与 Grignard试剂作用,生成 相应的叔醇。然而,在合成中用途比较大的是酯和酰 卤(尤其是酯)与 Grignard试剂的作用。 (1)酰氯格氏试剂的反应 OMg MgX R +RMax_蘑 R一C-R R R 醚R-g-R,R}-R R’M 比较反应活性 OMg OH 结构对称的叔醇 R一C R一C-R 结论:与酰卤反应可以停留在生成酮的阶段。 24
24 与Grignard试剂作用 四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用，生成 相应的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰 卤(尤其是酯)与Grignard试剂的作用。 R C = O X + R’MgX 醚 R C OMgX X R’ R C R’ = O MgX2 R’MgX 醚 R C R’ OMgX R’ H3O + R C R’ OH R’ 比较反应活性： R C = O X ＞ R C R’ = O 结论：与酰卤反应可以停留在生成酮的阶段。 结构对称的叔醇 ⑴ 酰氯格氏试剂的反应
可制得两个烃基相同的叔醇。 b.低温且控制RMgX不过量可用来制备酮 C.RMgX过量,则主要产物为三级醇。 H3C-C CI +CH3CH2CH2CH2 gC FeCl3,-7oC H3C-C-CH2CH2CH2CH3 720 (2)酸酐与格氏试剂的反应 MaX COCH2 CH2COOH O H2co Haco
25 a. 可制得两个烃基相同的叔醇。 b. 低温且控制R’MgX不过量可用来制备酮。 c. R’MgX过量，则主要产物为三级醇。 H3 C C O Cl + CH3 CH2 CH2 CH2 MgCl 纯醚 FeCl 3 ，-70℃ H3 C C O CH2 CH2 CH2 CH3 72% ⑵ 酸酐与格氏试剂的反应 + O O O MgX H3 CO H2 O COCH2 CH2 COOH H3 CO