羧酸衍生物的化学性质 、酰基上的亲核取代加成消去)反应 、与 Grignard试剂作用 三、还原反应 四、酯的特殊反应 五、酰胺的特殊反应 11
11 羧酸衍生物的化学性质 一、 酰基上的亲核取代(加成-消去)反应 三、 还原反应 二、 与Grignard试剂作用 五、 酰胺的特殊反应 四、酯的特殊反应
酰基上的亲核取代(加成-消去)反应 加成 RC Nu RC→LN=H20、RoH、N3、RNH2 消除 L R +LL=X、OH、RO、NH2 Nu 2 Nu 反应的净结果是L基团被取代,故称为亲核取代反应。 反应活性: 第一步—取决于羰基碳原子的亲核性。 电子效应:羰基碳原子连有吸电子基团,使反应活性↑; 反之,反应活性↓。 空间效应:羰基碳原子连有的基团体积↑,不利于亲 核试剂的进攻,也不利于四面体结构的形成,反应活 12 性↓
12 酰基上的亲核取代(加成-消去)反应 R C O = L + Nu 加 成 Nu：= H2O、 ： R’OH、 ： NH3、 ： RNH2 ： sp 3 R C O = Nu + L 消 除 R C L L = X、OH、RO、NH2 O Nu sp 2 sp 3 反应的净结果是L基团被取代，故称为亲核取代反应。 反应活性： 第一步——取决于羰基碳原子的亲核性。 电子效应： 羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性↑； 反之，反应活性↓。 空间效应：羰基碳原子连有的基团体积↑，不利于亲 核试剂的进攻，也不利于四面体结构的形成，反应活 性↓ 。 R C L O Nu sp 2
第三步取决于离去基团的离去能力 离去基团的碱性越强,越不易离去。基团的离去 能力顺序为: X RCOO >RO> NH 综上所述,羧酸衍生物的反应活性顺序为: R-C OR 13
13 第二步——取决于离去基团的离去能力。 离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去 能力顺序为： 综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为： R C O = X R C O = R C= O O R C O = OR’ R C O = NH2 ＞ ＞ ＞ X ＞ RCOO ＞ RO ＞ NH2
1)水解 特点:a产物均有羧酸生成。 b.活性:酰卤〉酸酐〉酯〉酰胺 R-C-c1+H2O周烈反应 RCOOH+HCl O O 减R-C0-C-R+0H或OH 2RCOOH 慢|O R-C-OR' H,O H或 OH RCOOH+ROH R-C-NH2+ H,o H或OH △,长时间回流 RCOOH NH4 14
14 特点： a.产物均有羧酸生成。 b.活性：酰卤 〉酸酐 〉酯 〉酰胺 ⑴ 水解 R C Cl O R C O R C NH2 O O C R O R C OR' O + RCOOH HCl NH4 + H2 O + H2 O 剧烈反应 + H2 O + H2 O △ H + 或OH - H + 或OH - △ H + 或OH - △ ,长时间回流 + + + 2RCOOH RCOOH RCOOH 减 慢 R'OH
(2)醇解特点:a醇解产物是酯。 b.反应活性:酰卤〉酸酐〉酯〉酰胺 c酰氯和酸酐是活泼的酰基化剂 d,酯的醇解为酯交换。 R-C—C|+CH3CH2OH剧烈反应、R-C-OC2H5+HCl O O 减R-CO-C-R+CH3CH2OH-△R-COC2H5+RCOH 慢|Q R-C-OR'+ CH3 CH2OH = R-COC2He+ROH R-C-NHa CH3 CH2OH R-C OC2H5 NH3 15
15 R C Cl O R C O R C NH2 O O C R O R C OR' O + + + + 减 慢 剧烈反应 △ CH3 CH2 OH NH3 HCl RCOOH + + + R C + O OC2 H5 R C O CH3 CH2 OH CH3 CH2 OH CH3 CH2 OH OC2 H5 R C O OC2 H5 R'OH R C O OC2 H5 特点：a.醇解产物是酯。 b.反应活性： 酰卤 〉酸酐 〉酯 〉酰胺 c.酰氯和酸酐是活泼的酰基化剂。 d.酯的醇解为酯交换。 ⑵ 醇解