条件电位(conditional potential):它是在特定 条件下，氧化态和还原态的总浓度均为 1mol/L时，校正了各种外界因素后的实际电 位。 引入条件电位后，25℃时，能斯特方程式 可表示为： 0.05916, C(ox) Poxlred=P'oxlred n C(red)
条件电位(conditional potential): 它是在特定 条件下，氧化态和还原态的总浓度均为 1mol/L时，校正了各种外界因素后的实际电 位。 引入条件电位后，25℃时，能斯特方程式 可表示为： ( ) ( ) lg 0.05916 ' / / C red C ox n o x red = o x red +
例1计算在1mol/LHC1溶液中，C(Ce4+)=2.00×10-2 mol/L,C(Ce3+片4.00×10-3mol/L时，Ce4+/Ce3+电 对的电位。 解 Ce4+e e3+ Ce4+/Ce3t=1.28V Ce4+Ce3+= Ce4+/Ce3++0.05916lgC(Ce4+)/ C(Ce3+) =1.28+0.059161g2.00×10-2/4.00×10-3 =1.32(V
例1 计算在1mol/LHCl溶液中, C(Ce4+)=2.00×10-2 mol/L，C(Ce3+)=4.00×10-3mol/L时， Ce4+/ Ce3+电 对的电位。 解 Ce4+ + e Ce3+ ‘Ce4+ / Ce3+=1.28V Ce4+ / Ce3+= ‘Ce4+ / Ce3+ +0.05916lg C(Ce4+)/ C(Ce3+) =1.28+0.05916lg2.00 ×10-2 / 4.00×10-3 =1.32(V)
例2计算0.10mol/LHCI溶液中As(V)/As(Ⅲ)电对 的条件电位，忽略离子强度的影响。 解AsO4+2H+2e一H3AsO3+H0 As(V)/As(III)=0.559V 忽略离子强度的影响，条件电位只受酸度的影响 0.05916,[H3AsO4][H+]2 As(V)/As(III)= eAs(V)/As(II) 2 [H,AsO] As(V)/As(III) AS(VAS(II)+0.059161g[H] =0.559-0.05916=0.500V
例2 计算0.10 mol/LHCl溶液中As(Ⅴ)/ As(Ⅲ)电对 的条件电位，忽略离子强度的影响。 解 H3AsO4 + 2H+ +2e H3AsO3 +H2O As(Ⅴ)/ As(Ⅲ) =0.559V 忽略离子强度的影响，条件电位只受酸度的影响 As(Ⅴ)/ As(Ⅲ)= θAs(Ⅴ)/ As(Ⅲ) + As(Ⅴ)/ As(Ⅲ)= θAs(Ⅴ)/ As(Ⅲ) +0.05916lg[H+ ] =0.559-0.05916=0.500(V) [ ] [ ][ ] lg 2 0.05916 3 4 2 3 4 H AsO H AsO H +
二、氧化还原反应的条件平衡常数 一个反应的完全程度可用平衡常数的大小来判断。 如考虑溶液中离子强度和各种副反应的影响，引入条件 电位，求出条件平衡常数K‘,则更能说明实际进行程 度。 ●若用下式代表所发生氧化还原后应 m ox n red2 m ox2 n red ● oX +ne red, ●两电极的电极反应 ox,me red2 ●相应的能斯特方程式是 g=9+0.05916gC。 n 0.05916.C p2=p2+ -g m Cred?
二、氧化还原反应的条件平衡常数 一个反应的完全程度可用平衡常数的大小来判断。 如考虑溶液中离子强度和各种副反应的影响，引入条件 电位，求出条件平衡常数K‘ ，则更能说明实际进行程 度。 若用下式代表所发生氧化还原反应 两电极的电极反应 相应的能斯特方程式是 m ox1 + n red2 m ox2 + n red1 ox1 + n e red1 ox2 + m e red2 2 1 lg ' 0.05916 1 1 red ox C C n = + 2 2 lg ' 0.05916 2 2 red ox C C m = +
●反应达平衡时，两电对的电位相等，即9=P2 0.05916, Cm=0,+ .05916, ●故有： 2 m C·Ca-nmn0,）=常数 red, 0.05916 0X1 ●设 CrCim=K leChod () ●则 Ig k'=mno-p.) 0.05916 ()
反应达平衡时，两电对的电位相等，即 故有： 设 （I） 则 （II） 2 2 2 1 lg 0.05916 lg 0.05916 ' 2 ' 1 red o x red o x C C C m C n + = + = 常数 − = 0.05916 ( ) lg ' 2 ' 1 1 2 1 2 mn C C C C n red m ox n ox m red lg lg ' 1 2 1 2 K C C C C n red m ox n ox m red = 0.05916 ( ) lg ' 2 ' 1 − = mn K 1 =2