2.酯化反应(属于亲核取代反应) 醇与酸(无机酸和有机酸)之间脱水生成的产物称为酯 无柷酸酯 RoH +HO-NO- Ro-NO,+ Ho CHOH ChrONO CHoH 3 HONO H,SO4, CHONO,+ 3 HO HOH h,, 甘油三硝酸酯(硝酸甘油 3ROH +Ho-P-ohRo-P-or 3HO OH OR (HO3P=O (RO3P=O 有机酸酯:(见P256) ROH R COoH R'COOR hO
2. 酯化反应 (属于亲核取代反应) 醇与酸(无机酸和有机酸)之间脱水生成的产物 称为 酯. 无机酸酯: ROH + HO–NO2 RO–NO2 + H2O CH2OH CH2ONO2 CHOH + 3 HONO2 CHONO2 + 3 H2O CH2OH CH2ONO2 甘油三硝酸酯 (硝酸甘油) O O 3 ROH + HO–P–OH RO–P–OR + 3H2O OH OR (HO)3P＝O (RO)3P＝O 有机酸酯: (见 P256) ROH + R CO ′ OH R COOR + H ′ 2O H2SO4 :
3.与氢卤酸的反应 Roh + HX H+ R-X HO OH °反应活性(了解)HI>HBr>HCl叔醇>仲醇>伯醇 用 Lucas试剂鉴别6个碳以下的伯、仲、叔醇 反应机理(见书P197,理解):是酸催化下的亲核取代反应 与卤代烃的亲核取代反应(SN)类似 叔醇、烯丙醇主要按SN机理,伯醇主要按S2机理 αC上空间阻碍较大的仲醇主要按Sl机理,常会发生碳 正离子重排(见书例子 °为了避免重排现象的发生,常用卤化磷(PX3、PX3)或氯 化亚砜(SOCl2)作为卤化试剂 RoH PBr RBr P(Oh) ROH SoCl RCⅠ+SO2↑+HC↑ 立体化学(了解):相邻基团效应(见书P198)
3. 与氢卤酸的反应 R–OH + H–X R–X + H2O • 反应活性(了解): HI > HBr > HCl 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 用Lucas试剂鉴别6个碳以下的伯、仲、叔醇. • 反应机理(见书P197, 理解): 是酸催化下的亲核取代反应, 与卤代烃的亲核取代反应( SN )类似. 叔醇、烯丙醇主要按 SN1机理, 伯醇主要按 SN2机理. α–C上空间阻碍较大的仲醇主要按 SN1机理, 常会发生碳 正离子重排(见书例子). • 为了避免重排现象的发生, 常用卤化磷(PX3、PX5 ) 或 氯 化亚砜(SOCl2 ) 作为卤化试剂: ROH + PBr3 RBr + P(OH)3 ROH + SOCl2 RCl + SO2↑ + HCl↑ • 立体化学(了解): 相邻基团效应(见书P198). H+ OH–
4.脱水反应 (1)分子内脱水→烯烃(属于β消除反应) -oH 80%H3PO + ho 100℃ CH3CH2OH浓H2SO CH=CH HO 170℃ β-消除一般遵循 Saytze则 浓H2SO CH3 CH3 CH3 CH=CHCH3 CH2CHCH, CH3 OH 主产物(较稳定) 次产物 ●反应机理(了解)按E1机理(见书P19,某些特殊结构的 醇可以发生重排现象(见书P200~201) β-消除反应活性:叔醇>仲醇>伯醇
4. 脱水反应 (1) 分子内脱水 烯烃 (属于 β–消除反应) –OH CH3CH2OH CH2＝CH2 + H2O • β–消除一般遵循 Saytzeff 规则: CH3CHCH2CH3 CH3CH＝CHCH3 + CH2 ＝CHCH2CH3 OH 主产物(较稳定) 次产物 • 反应机理(了解): 按 E1机理(见书 P199), 某些特殊结构的 醇可以发生重排现象(见书 P200～201). β–消除反应活性: 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 80% H3PO4 100℃ 浓 H2SO4 170 ℃ + H2O 浓 H2SO4 △
(2)分子间脱水一醚 2C2H、OH浓SO2,C2HOC2H5+H2O 140℃C 伯醇 简单醚 反应主要按S2机理(见书,了解),采用伯醇(叔醇和仲醇 在酸催化下加热主要发生消除反应) °上述方法只适合制备简单醚ROR,混合醚RO-R的制 备一般采用 Williamson法(S2反应) RONa rX ROR NaX 醇钠伯卤代烃混合醚
(2) 分子间脱水 醚 2 C2H5OH C2H5OC2H5 + H2O 伯醇 简单醚 • 反应主要按SN2机理(见书, 了解), 采用伯醇. (叔醇和仲醇 在酸催化下加热主要发生消除反应.) • 上述方法只适合制备简单醚 R–O–R, 混合醚 R–O–R的制 备一般采用Williamson法 (SN2反应): R ONa + RX R OR + NaX 醇钠 伯卤代烃 混合醚 浓H2SO4 140℃ ′ ′ ′
5.氧化和脱氢反应 常用的氧化试剂:KMnO溶液或K2Cr2O酸性溶液,一般 将伯醇直接氧化为羧酸(很难停留在醛的阶段) O RCH-OH/OT RC-H ON RC-OH °仲醇可被上述氧化剂氧化为酮(酮不易继续被氧化 OH O R-CH-R′ CR-C-R 叔酲一般不被上述氧化剂所氧化(∵无α-H)但如果用更 强的氧化条件,如与酸性KMnO4溶液一起加热,可使叔醇 氧化断链,生成小分子氧化产物(反应式见书,了解 °采用特殊氧化剂CrO3-吡啶的CH2Cl2溶液,可使伯酲的 氧化停留在醛的阶段: CrO3-吡啶 CH=CHCHOH CH=CHCHO CHoCI
5. 氧化和脱氢反应 • 常用的氧化试剂: KMnO4溶液 或 K2Cr2O7酸性溶液, 一般 将伯醇直接氧化为羧酸 (很难停留在醛的阶段): H O O RCH–OH RC–H RC–OH • 仲醇可被上述氧化剂氧化为酮 (酮不易继续被氧化): OH O R–CH–R′ R–C–R′ • 叔醇一般不被上述氧化剂所氧化 (∵无α–H). 但如果用更 强的氧化条件, 如与酸性KMnO4溶液一起加热, 可使叔醇 氧化断链, 生成小分子氧化产物. (反应式见书, 了解) • 采用特殊氧化剂 CrO3–吡啶的CH2Cl2溶液, 可使伯醇的 氧化停留在醛的阶段: CH2＝CHCH2OH CH2＝CHCHO [O] [O] CrO3 – 吡啶 CH2Cl2 [O]