周环反应( Percyclic reaction) 1.周环反应:经过环状过渡态的协同反应。 2.周环反应特点: 反应过程中,旧的共价键断裂和新的共价键形 成同时发生,反应同时发生于一个过渡态中, 为多中心的一步完成的反应。 反应机理中不涉及离子或自由基中间体 ·反应一般在光照或加热下进行。 反应一般有较好的立体选择性
周环反应（Percyclic reaction） 1. 周环反应：经过环状过渡态的协同反应。 2. 周环反应特点： • 反应过程中，旧的共价键断裂和新的共价键形 成同时发生，反应同时发生于一个过渡态中， 为多中心的一步完成的反应。 • 反应机理中不涉及离子或自由基中间体。 • 反应一般在光照或加热下进行。 • 反应一般有较好的立体选择性
分子轨道对称性守恒原理 1.1965年 Woodward和 Hoffmann利用分子轨道理论 提出了协同反应的理论解释,称之为分子轨道对称 性守恒原理。 2.分子轨道对称性守恒原理的基本观点:在这些协同 反应中,反应物的分子轨道与产物的分子轨道特征 相一致时,反应就能顺利进行(对称性允许),否则 反应就难发生(对称性禁阻)。即反应物总是保持其 轨道对称性不变的方式发生反应。 3.分子轨道对称性守恒原理的理论解释方法: 能级相关理论。 前线轨道理论 芳香过渡态理论
分子轨道对称性守恒原理 1. 1965年Woodward和Hoffmann利用分子轨道理论 提出了协同反应的理论解释，称之为分子轨道对称 性守恒原理。 2. 分子轨道对称性守恒原理的基本观点：在这些协同 反应中，反应物的分子轨道与产物的分子轨道特征 相一致时，反应就能顺利进行(对称性允许 )，否则 反应就难发生(对称性禁阻) 。即反应物总是保持其 轨道对称性不变的方式发生反应。 3. 分子轨道对称性守恒原理的理论解释方法： • 能级相关理论。 • 前线轨道理论。 • 芳香过渡态理论
第一节电环化反应 电环化反应 电环化反应:在光或热的作用下,链状共轭烯烃转 变为环烯烃,以及它的逆反应—环烯烃开环变为 链状共轭烯烃的反应。例如: CH3 CH3 COaCH H3 CH3 CH3 200℃ H COaCH 200℃ H CH CH CH3 CH CO2CH3 CO2 CH3 CH3 CH3 CH CH 200℃ H H CH CH3
第一节 电环化反应 一、 电环化反应 • 电环化反应：在光或热的作用下，链状共轭烯烃转 变为环烯烃，以及它的逆反应——环烯烃开环变为 链状共轭烯烃的反应。例如： 200℃ CO2CH3 H CO2CH3 H CH3 CH3 CO2CH3 CO2CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H H CH3 CH3 CH3 CH3 200℃ CH3 H CH3 H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 200℃
二、电环化反应的特点 电环化反应的立体选择性规律 π电子数反应条件立体化学 4n 加热 顺旋 光照 对旋 4n+2 加热 对旋 光照 顶旋
二、 电环化反应的特点 电环化反应的立体选择性规律 π电子数 反应条件 立体化学 4n 加热 顺旋 光照 对旋 4n+2 加热 对旋 光照 顺旋
、电环化反应的理论解释 1.能级相关理论 P1 P1 A Plar Ax +业 4-d Plane Axi A-亚 Plane Axi 由4 A+亚 +n
三、 电环化反应的理论解释 1. 能级相关理论