新疆大学：《分析化学》课程教学资源（教案讲义）第六章 络合滴定法

分新化零电子散常 新最大零化零化工季院 第六章配位滴定法 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。本章主要内容是以EDTA为滴定剂的配位滴 定方法。配合物在分析化学中有广泛的应用，在定性分析、光度分析、分离和掩蔽等方面都涉及到配 合物的形成，因此需要了解有关的化学平衡问题及其处理方法。配位反应也是路易士酸碱反应，它与 酸碱滴定反应有许多相似之处，但更复杂。这是因为在水溶液中配位反应受到各种因素的影响，例如 酸度、其它配位剂、共存阳离子等，这些因素直接影响了配位反应的完全程度。为了处理上述因素影 响配位平衡的复杂关系，并能进行定量的计算，引入了副反应系数及条件稳定常数的计算公式。这样 处理问题的方法使复杂配位平衡关系的计算大为简化，计算的结果与实际的反应情况比较接近。这种 简便的处理方法也广泛地应用于涉及复杂平衡的其它体系，因此本章也是分析化学的重要基础之一。 §6.1概述 配合物结构的共同特征是都具有中心体，在中心体周围排列者数目不等的配体。中心体所键合的 配位原子数目称为配位数。配合物可以是中性分子，可以是配合阳离子，如C0(NHk2,C(HO 等，或者是配合阴离子，如F©(CN。”,CuC12等。配合物具有一定的立体构型。 根据配位体可提供的配位原子数目不同，可将其与金属离子形成的配合物分成两类。 6.1.1简单配合物 1定义：若一个配位体只含有一个可提供电子对的配位原子，称其为单基配位体，如CN°，CI等。 它与金属离子配合时，每一个单基配位体与中心离子之间只形成一个配位健，此时形成的配合物称为 简单配合物。若金属离子的配位数为，则一个金属离子将与n个配位体结合，形成M物，也称为 简单配合物。 2.性质：简单配合物不稳定。 与多元酸相类似，简单配合物是逐级形成的，也是逐级离解的，一般相邻两级稳定常数相差不大， 而且形成的配合物多数不稳定。 如：Cu2+与单基配位体NH的反应： Cu2++NH;===Cu(NH3)2* K1=104.18 Cu(NH3)++NH;===Cu(NH3)22 K=10348 Cu(NH3)22*+NH3==Cu(NH3)32 K3=10287 Cu(NH):2*+NH;-Cu(NHs) K4=102 正是因为这一性质限制了简单配合物在滴定分析中的应用，仅作为掩蔽剂、显色剂和指示剂，而 作为滴定剂的只有以CN为络合剂的氰量法和以Hg为中心离子的汞量法具有一些实际意义。 如：①以AgNO标准溶液测定氯化物，反应如下： 2CN+AgAg(CN)2 此反应的累积稳定常数为： [Ag(CN), K。AgN导-0

分析化学电子教案 新疆大学化学化工学院 第 1 页 第六章 配位滴定法 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。本章主要内容是以 EDTA 为滴定剂的配位滴 定方法。配合物在分析化学中有广泛的应用，在定性分析、光度分析、分离和掩蔽等方面都涉及到配 合物的形成，因此需要了解有关的化学平衡问题及其处理方法。配位反应也是路易士酸碱反应，它与 酸碱滴定反应有许多相似之处，但更复杂。这是因为在水溶液中配位反应受到各种因素的影响，例如 酸度、其它配位剂、共存阳离子等，这些因素直接影响了配位反应的完全程度。为了处理上述因素影 响配位平衡的复杂关系，并能进行定量的计算，引入了副反应系数及条件稳定常数的计算公式。这样 处理问题的方法使复杂配位平衡关系的计算大为简化，计算的结果与实际的反应情况比较接近。这种 简便的处理方法也广泛地应用于涉及复杂平衡的其它体系，因此本章也是分析化学的重要基础之一。 §6.1 概述 配合物结构的共同特征是都具有中心体，在中心体周围排列着数目不等的配体。中心体所键合的 配位原子数目称为配位数。配合物可以是中性分子，可以是配合阳离子，如 Co(NH3)6 2＋，Cu(H2O)4 2+ 等，或者是配合阴离子，如 Fe(CN)6 3－，CuCl4 2－等。配合物具有一定的立体构型。 根据配位体可提供的配位原子数目不同，可将其与金属离子形成的配合物分成两类。 6.1.1 简单配合物 ⒈定义：若一个配位体只含有一个可提供电子对的配位原子，称其为单基配位体，如 CN－，Cl－等。 它与金属离子配合时，每一个单基配位体与中心离子之间只形成一个配位键，此时形成的配合物称为 简单配合物。若金属离子的配位数为 n，则一个金属离子将与 n 个配位体结合，形成 MIn 物，也称为 简单配合物。 ⒉性质：简单配合物不稳定。 与多元酸相类似，简单配合物是逐级形成的，也是逐级离解的,一般相邻两级稳定常数相差不大， 而且形成的配合物多数不稳定。 如：Cu2+与单基配位体 NH3 的反应： Cu2+ + NH3 === Cu(NH3) 2+ K1＝104.18 Cu(NH3) 2+ + NH3 === Cu(NH3)2 2+ K2＝103.48 Cu(NH3)2 2+ + NH3 === Cu(NH3)3 2+ K3＝102.87 Cu(NH3)3 2+ + NH3 === Cu(NH3)4 2+ K4＝102.11 正是因为这一性质限制了简单配合物在滴定分析中的应用，仅作为掩蔽剂、显色剂和指示剂，而 作为滴定剂的只有以 CN－为络合剂的氰量法和以 Hg2＋为中心离子的汞量法具有一些实际意义。 如：①以 AgNO3 标准溶液测定氰化物，反应如下： 2CN－ +Ag+===[Ag(CN)2] － 此反应的累积稳定常数为： 2 21.1 2 [Ag(CN) ] 10 [Ag ][CN ] K − + − 稳 = =

安前他零电子最素 新最大季化零化工季院 相当稳定。当滴定到计量点时，稍过量的Ag与Ag(CN2结合生成白色AgCN沉淀，使溶液变 浑浊而指示终点。 Ag+Ag(CN)ˉ=2AgCN↓（白色） ②以Hg+溶液作滴定剂，二苯胺基脲作指示剂，滴定C,反应如下： Hg2*+2CI-===HgCl2 生成的HgC2是解离度很小的配合物，称为拟盐或假盐。过量的汞盐与指示剂形成兰紫色的整合 物以指示终点的到达。 6.1.2整合物 1,定义：配位体含有两个或两个以上可提供电子对的配位原子，称其为多基配位体。多基配位体 是在配位滴定中应用最多的配位剂。由于多基配位能提供两个或两个以上的配位原子，它与金属子 位时可以形成环状的配合物，环状的配合物亦称为整合物。 2.性质：稳定性高。 整合物要比同种原子所形成的非整合剂配位的配合物稳定得多。整合物稳定性与成环的数目有 关，当配位原子相同时，成环越多，整合物越稳定，一般是五元环或六元环的整合物最稳定。多基配 位体中含有多个配位原子，它与金属离子配位时，需要较少的配位体，甚至仅与一个配位体配合，这 样就减少甚至避免了分级配位的现象：而且，有的螯合剂对金属离子具有一定的选择性，这些特点对 于应用整合反应进行滴定分析是有利的。因此，在配位滴定中，广泛应用的是有机整合剂。配位滴定 反应通常为配位剂与金属离子的反应。 3.分类 化学分析中，重要的螯合剂，主要有以下几种类型 )“O0型”整合剂 这类整合剂以两个氧原子为键合原子，例如羟基酸、多元酸、多元醇、多元酚等。它们通过氧原 子（硬碱）与金属离子键合，能与硬酸型阳离子形成稳定的整合物。（如酒石酸与A的整合反应P) (②)“NN型”螯合剂 这类螯合剂，如各种有机胺类或含氨杂环化合物等，通过氨原子（中间碱）与金属离子相键合，能 与中间酸和一部分软酸型的阳离子形成稳定的整合物（如1,10一邻二氨菲与F©+生成的整合物P。 (3)“NO型”整合剂 很多金属离子易与螯合剂中的氧原子形成配位键，也有很多离子易与整合剂中的氮原子形成配位 键。如果在同一配体中，既有氧原子，又有氨原子，则必须具有很强的整合能力，可形成NO型稳定 整合物。同时具有氨氮和羧基的氨羧化合物就是这一类整合剂，就称为“O型”整合剂。如氨羧络 合剂、羟基喹啉和一些邻羟基偶氮染料等，通过氧原子（硬碱）和氮原子（中间碱）与金属离子相健合， 能与许多硬酸、软酸和中间酸的阳离子形成稳定的整合物（如8一羟基隆啉与A+的整合物反应P)。 ()含硫整合剂 第2页

分析化学电子教案 新疆大学化学化工学院 第 2 页 相当稳定。当滴定到计量点时，稍过量的 Ag+与 Ag(CN)2 －结合生成白色 AgCN 沉淀，使溶液变 浑浊而指示终点。 Ag++Ag(CN)2 － ===2AgCN↓(白色) ②以 Hg2+溶液作滴定剂，二苯胺基脲作指示剂，滴定 Cl－，反应如下： Hg2++2Cl－ ===HgCl2 生成的 HgCl2 是解离度很小的配合物，称为拟盐或假盐。过量的汞盐与指示剂形成兰紫色的螯合 物以指示终点的到达。 6.1.2 螯合物 ⒈ 定义：配位体含有两个或两个以上可提供电子对的配位原子，称其为多基配位体。多基配位体 是在配位滴定中应用最多的配位剂。由于多基配位能提供两个或两个以上的配位原子，它与金属子配 位时可以形成环状的配合物，环状的配合物亦称为螯合物。 ⒉ 性质：稳定性高。 螯合物要比同种原子所形成的非螯合剂配位的配合物稳定得多。螯合物稳定性与成环的数目有 关，当配位原子相同时，成环越多，螯合物越稳定，一般是五元环或六元环的螯合物最稳定。多基配 位体中含有多个配位原子，它与金属离子配位时，需要较少的配位体，甚至仅与一个配位体配合，这 样就减少甚至避免了分级配位的现象；而且，有的螯合剂对金属离子具有一定的选择性，这些特点对 于应用螯合反应进行滴定分析是有利的。因此，在配位滴定中，广泛应用的是有机螯合剂。配位滴定 反应通常为配位剂与金属离子的反应。 ⒊ 分类 化学分析中，重要的螯合剂,主要有以下几种类型 ⑴“OO 型”螯合剂 这类螯合剂以两个氧原子为键合原子，例如羟基酸、多元酸、多元醇、多元酚等。它们通过氧原 子(硬碱)与金属离子键合，能与硬酸型阳离子形成稳定的螯合物。(如洒石酸与 Al3+的螯合反应 P88) ⑵“NN 型”螯合剂 这类螯合剂，如各种有机胺类或含氮杂环化合物等，通过氮原子(中间碱)与金属离子相键合，能 与中间酸和一部分软酸型的阳离子形成稳定的螯合物(如 1，10—邻二氮菲与 Fe3＋生成的螯合物 P89)。 ⑶“NO 型”螯合剂 很多金属离子易与螯合剂中的氧原子形成配位键，也有很多离子易与螯合剂中的氮原子形成配位 键。如果在同一配体中，既有氧原子，又有氮原子，则必须具有很强的螯合能力，可形成 NO 型稳定 螯合物。同时具有氨氮和羧基的氨羧化合物就是这一类螯合剂，就称为“NO 型”螯合剂。如氨羧络 合剂、羟基喹啉和一些邻羟基偶氮染料等，通过氧原子(硬碱)和氮原子(中间碱)与金属离子相键合， 能与许多硬酸、软酸和中间酸的阳离子形成稳定的螯合物(如 8－羟基喹啉与 Al3+的螯合物反应 P89)。 ⑷含硫螯合剂

女新化季血子最素 新最大零化季化工季院 含硫螯合剂可分为“SS型”、“SO型”和“SN型”等。 由两个硫原子（软碱）作键合原子的“SS型”整合剂，能与软 酸和一部分中间酸型阳离子形成稳定的整合物，通常多形成较稳 定的四原子环螯合物。 “S0型”和“SN型”整合剂能与许多种阳离子形成整合物， 通常形成较稳定的五原子环整合物。 6.1.3常用的氨羧配位剂 在配位滴定法中常用的氨羧配位剂是以氨基二乙酸基团 HOOCH-C NCHCH2-N HOOCHC [一N(CH2COOH2]为基体的有机配位剂（螯合剂。如：乙二胺四乙酸简称(EDTA) 还有：环己烷二胺四乙酸(CyDTA 乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA) 乙二胺四丙酸(EDP) 上述这些氨羧配位剂都具有氢基二乙酸基团[一N(CH2COOH2]或氨基二丙酸基团[一N(CH2 CH2C0OH2],都具有配位能力很强的氨氨、羧氧两种配位原子，是在配位滴定中应用最多的配位剂 其中，乙二胺四乙酸应用的最广泛 6.1.4氨羧配位剂的特点： 1.配位能力强：具有氨氨和羧氧两种配位原子： 2.与金属离子可形成多个五元或六元环： 3.配合物的稳定性很高 4.1:1配位：计算简便 5.配合物水溶性好。 6.1.5配合物在溶液中的离解平衡 在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于相对的平衡状态中。其平衡常数，常以形成常数或 稳定常数来表示。 如：金属离子(M)与配位剂(L)可以发生下面的配位反应：M+L一ML Ke西 第3页

分析化学电子教案 新疆大学化学化工学院 第 3 页 含硫螯合剂可分为“SS 型”、“SO 型”和“SN 型”等。 由两个硫原子(软碱)作键合原子的“SS 型”螯合剂，能与软 酸和一部分中间酸型阳离子形成稳定的螯合物，通常多形成较稳 定的四原子环螯合物。 “SO 型”和“SN 型”螯合剂能与许多种阳离子形成螯合物， 通常形成较稳定的五原子环螯合物。 6.1.3 常用的氨羧配位剂 在配位滴定法中常用的氨羧配位剂是以氨基二乙酸基团 ［—N(CH2COOH)2］为基体的有机配位剂(螯合剂)。如： 乙二胺四乙酸 简称 (EDTA ) 还有：环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸（EDTP） 上述这些氨羧配位剂都具有氨基二乙酸基团［—N(CH2COOH)2］或氨基二丙酸基团［—N(CH2 CH2COOH)2］，都具有配位能力很强的氨氮、羧氧两种配位原子，是在配位滴定中应用最多的配位剂， 其中，乙二胺四乙酸应用的最广泛 6.1.4 氨羧配位剂的特点： 1. 配位能力强；具有氨氮和羧氧两种配位原子； 2. 与金属离子可形成多个五元或六元环； 3. 配合物的稳定性很高; 4. 1∶1 配位；计算简便; 5. 配合物水溶性好。 6.1.5 配合物在溶液中的离解平衡 在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于相对的平衡状态中。其平衡常数，常以形成常数或 稳定常数来表示。 如：金属离子（M）与配位剂（L）可以发生下面的配位反应：M+L==ML [ ] [ ][ ] ML K M L 稳 =

安前他唇电子藏素 新最大香化零化工号院 M+L=ML k品 ML+L=ML2 [ML] Ke.-[MLILI MLn+L=MLn [ML,] Ka.=M-l而 K稳·K2.Ka 配合物的稳定性用其稳定常数K稳米表示。K稳越大，表示配合物的稳定性越高，配位反应进行得 就越完全。金属离子(M)与配位剂(L)还可以发生多级配位反应生成ML,是由M和L逐级配 位形成的。在配位平衡的计算中，为了计算和表述上的方便，常使用紫积稳定常数，用符号B表示。 其定义为： 则，第一级累积稳定常数： Ak"tn A=KgK=M而 [ML] 第二级累积稳定常数 . [ML] 第n级累积稳定常数 B.=KeKe.=IMILF 最后一级累积稳定常数B。又称为总稳定常数。 §6.2EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 一、EDTA的性质 乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraacetic acid),简称：EDTA或EDTA酸，用EDTA(H4Y)表示。 HOOCH,C CH2COOH N-CH2-CH2-N HOOCHC CH2COOH 第4页

分析化学电子教案 新疆大学化学化工学院 第 4 页 配合物的稳定性用其稳定常数 K 稳 来表示。K 稳越大，表示配合物的稳定性越高，配位反应进行得 就越完全。金属离子（M）与配位剂（L）还可以发生多级配位反应生成 MLn，是由 M 和 L 逐级配 位形成的。在配位平衡的计算中，为了计算和表述上的方便，常使用累积稳定常数，用符号β表示。 其定义为： 则，第一级累积稳定常数： 第二级累积稳定常数 . . . . . . 第 n 级累积稳定常数 最后一级累积稳定常数βn 又称为总稳定常数。 §6.2 EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性 一、EDTA 的性质 乙二胺四乙酸( ethylene diamine tetraacetic acid ) ，简称: EDTA 或 EDTA 酸,用 EDTA ( H4Y) 表示。 [ ] [ ][ ] ML K M L = 稳1 2 [ ] [ ][ ] ML K ML L = 稳2 1 [ ] [ ][ ] n n ML K ML L − = 稳n K K K •  稳1 稳2 稳n [ ] [ ][ ] ML K M L  = = 1 1 稳 [ ] [ ][ ] ML K K M L  = • = 1 2 2 2 稳 稳 2 [ ] [ ][ ] ML K K K M L  = •  = 1 2 n n n 稳 稳 稳 n M+L=ML ML+L=ML2 MLn-1+L=MLn

安前化厚电子最素 新最大零化零化工号院 1、一般特性 EDTA为一个多元酸，可用H4Y表示，当H4Y溶于水时，若溶液的酸度很高，H4Y可以再接受两个 质子(H)，形成H6Y2+,因此，EDTA相当于六元酸，存在六级离解平衡： H6Y2*≥Ht+H5Y K=HY1=10 HY"1 4。 HsY*≥Ht+HY K.=H1-10o [H,Y*] K。=1020 K。,=10267 K,=10616 K.=HY1-103 HY3H+Y4 [HY3] 2.EDTA在水中的溶解度： 在22C时，EDTA在水中的溶解度很小：0.02g100mL水，也难溶于酸和一般的有机溶剂，但易 溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相应的盐。所以在应用EDTA时，常用EDTA二钠盐 Na2H2Y2H2O，一般将其二钠盐也简称为EDTA或EDTA二钠盐，EDTA二钠盐在水中的溶解度比 较大：在22℃时，EDTA二钠盐在水中的溶解度为11.1g/100mL水，饱和水溶液的浓度约为0.3 mol-L-I,pH约为4.5。 3、EDTA在水溶液中存在形式 当HY溶解于酸性很强的溶液时，它的两个羟基可再接受H而形成H。Y2,这样质子化的EDTA 就相当于六元酸，有6级离解平衡。在任何水溶液当它们的分布分数与溶液的pH有关。P1%,图5-) 可见，只有在pH>12时，才主要以Y形式存在，在EDTA与金属离子形成的络合物中，以Y与 金属离子形成的络合物最为稳定。因此溶液的酸中，已质子化了的EDTA总是以H6Y2、H6Y、HY、 HY、H2Y2、HY、Y4等7种型体存在。 r器 -Ht」 * -H+ +后r后* 第5页

分析化学电子教案 新疆大学化学化工学院 第 5 页 1、一般特性 EDTA 为一个多元酸，可用 H4Y 表示，当 H4Y 溶于水时，若溶液的酸度很高，H4Y 可以再接受两个 质子（H+），形成 H6Y2+，因此，EDTA 相当于六元酸，存在六级离解平衡： ······ 2. EDTA 在水中的溶解度： 在 22℃时, EDTA 在水中的溶解度很小：0.02 g /100 mL 水，也难溶于酸和一般的有机溶剂，但易 溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相应的盐。所以在应用 EDTA 时，常用 EDTA 二钠盐 Na2H2Y·2H2O ，一般将其二钠盐也简称为 EDTA 或 EDTA 二钠盐，EDTA 二钠盐在水中的溶解度比 较大：在 22℃时, EDTA 二钠盐在水中的溶解度为 11.1 g / 100 mL 水，饱和水溶液的浓度约为 0.3 mol·L-1，pH 约为 4.5。 3、EDTA 在水溶液中存在形式 当 H4Y 溶解于酸性很强的溶液时，它的两个羟基可再接受 H ＋而形成 H6Y2-，这样质子化的 EDTA 就相当于六元酸，有 6 级离解平衡。在任何水溶液当它们的分布分数与溶液的 pH 有关。(P106，图 5-1) 可见，只有在 pH＞12 时，才主要以 Y4－形式存在，在 EDTA 与金属离子形成的络合物中，以 Y4－与 金属离子形成的络合物最为稳定。因此溶液的酸中，已质子化了的 EDTA 总是以 H6Y2+、H5Y+、H4Y、 H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4- 等 7 种型体存在。 H6Y2+ H+ + H5Y+ 5 0.9 2 6 [ ][ ] 10 [ ] a H H Y K H Y + + − + = = 1 4 1.6 5 [ ][ ] 10 [ ] a H H Y K H Y + − + = = 2 2.67 10 K a − = 4 6.16 10 K a − = 5 HY3- H+ + Y4- 4 10.26 3 [ ][ ] 10 [ ] a H Y K HY + − − − = = 6 H5Y+ H+ + H4Y 2.0 10 K a − = 3