对数减 020406080 90-50-103070110150 A聚醋酸乙烯和聚丙烯酸甲酯的共混物 B聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯的共混物 (50/50摩尔比) 图6-21高聚物的动态力学性能 解:A、有很好的相容性。由于形成均相体系所以只有一个Tε。由于 (1)两者的结构相似。 (2)PVCδ=9.4,PMAδ=9.7 B、不完全相容。由于发生亚微观相分离,形成两相体系,两相有相对的独立性,各自 有一个Tg。这是抗冲PS。PS8=8.7~9.1,丁苯胶δ=8.1~8.7 例6—30将聚氯乙烯进行氯化,其含氯量Cl%)与其玻璃化温度(T)的数据测得如表6-3: 表6-3PVC含氯量与Tg的关系 C1% 61.9 62.3 63.0 63.8 4 T (K) (1)试作C1%—7g(K)的关系曲线 (2)解释曲线产生原因 Tg(K)352 C1% 图6-22C1%-78(K)的关系曲线
A 聚醋酸乙烯和聚丙烯酸甲酯的共混物 B 聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯的共混物 （50/50 摩尔比） 图 6-21 高聚物的动态力学性能 解：A、有很好的相容性。由于形成均相体系所以只有一个 Tg。由于： （1）两者的结构相似。 （2）PVC δ＝9.4，PMA δ＝9.7 B、不完全相容。由于发生亚微观相分离，形成两相体系，两相有相对的独立性，各自 有一个 Tg。这是抗冲 PS。PSδ＝8.7～9.1，丁苯胶δ＝8.1～8.7 例 6－30 将聚氯乙烯进行氯化，其含氯量(Cl％)与其玻璃化温度( Tg )的数据测得如表 6-3： 表 6-3 PVC 含氯量与 Tg的关系 Cl％ 61.9 62.3 63.0 63.8 64.4 66.3 Tg （K） 348 349 353 354 345 343 (1)试作 C1％—Tg (K)的关系曲线； (2)解释曲线产生原因。 解： 图 6-22 C1％—Tg (K)的关系曲线 61 62 63 64 65 66 67 342 344 346 348 350 352 354 Cl% Tg(K)
纯PVC含Cl-~57%,氯化时,取代首先发生在B一H上,所以不对称性大,Tg随氯化 量增大而提高 接着,取代发生在叔碳上,对称性增加,T反而降低。 Mc--C-C-C 注 D 例6-31试述高聚物耐热性的指标,及提高耐热性的途径. 解:高聚物的耐热性因在生产及应用中的情况不同,其意义有所不同。对塑料来说,一般指 它的Tg(非晶态)和Tm(晶态),对橡胶来说,一般是指它的Tr。而对加工来说,则一般 是指Tαx(氧化分解温度)或Td(分解温度)。 提高耐热性的主要途径是: (1)增加聚合物分子间的作用力,如交联。形成氢键或引入强极性基团等。 (2)增加大分子链的僵硬性,如在主链中引入环状结构,苯大的侧基或共轭双键等 (3)提高聚合物的结晶度或加入填充剂,增强剂等。 例6-32解释为什么结晶性高分子的热塑区(即可加工成型区)一般比非晶高分子狭窄。从 Tm和Tg的特性出发讨论 解:同一种高分子物质的Tm和Tg之间关系存在 Boyer- Beaman经验规律,即 对称性高分子(如聚乙烯)写/Tm=0.5 非对称性高分子(如聚苯乙烯)T/Tm=067 也就是说,Tm通常比T2高100~200℃,所以结晶性高分子的可加工区较窄 *例6-33.如果你听到棒球运动员抱怨说:湿天棒球变得又软又重,真不好打。你觉得有没 有科学道理? 解:棒球由羊毛线缠成,羊毛是蛋白质纤维,由酰胺基团形成许多分子间氢键,这些强极性 基团易于吸潮,所以湿度越高,羊毛线会变得越重。吸收的水分起了外加增塑剂的作用使羊 毛变软,从而减少了棒球的回弹性 624脆化温度、分解温度 例6-34聚合物的脆化温度(T)的物理意义是什么?从分子结构观点解释表6-4中聚合物 7的高低和7-7x,温度范围的宽窄: 表6-4某些聚合物的7b和
纯 PVC 含 Cl～57％，氯化时，取代首先发生在β－H 上，所以不对称性大，Tg随氯化 量增大而提高。 接着，取代发生在叔碳上，对称性增加，Tg反而降低。 注： Tg＝87℃； Tg＝－17℃。 例 6－31 试述高聚物耐热性的指标，及提高耐热性的途径． 解：高聚物的耐热性因在生产及应用中的情况不同，其意义有所不同。对塑料来说，一般指 它的 Tg（非晶态）和 Tm（晶态），对橡胶来说，一般是指它的 Tf。而对加工来说，则一般 是指 Tox（氧化分解温度）或 Td（分解温度）。 提高耐热性的主要途径是： （1）增加聚合物分子间的作用力，如交联。形成氢键或引入强极性基团等。 （2）增加大分子链的僵硬性，如在主链中引入环状结构，苯大的侧基或共轭双键等。 （3）提高聚合物的结晶度或加入填充剂，增强剂等。 例 6-32.解释为什么结晶性高分子的热塑区（即可加工成型区）一般比非晶高分子狭窄。从 Tm和 Tg的特性出发讨论。 解：同一种高分子物质的 Tm和 Tg之间关系存在 Boyer－Beaman 经验规律，即 对称性高分子（如聚乙烯） 0.5 T T g m = 非对称性高分子（如聚苯乙烯） 0.67 T T g m = 也就是说，Tm通常比 Tg高 100～200℃，所以结晶性高分子的可加工区较窄。 *例 6-33. 如果你听到棒球运动员抱怨说：湿天棒球变得又软又重，真不好打。你觉得有没 有科学道理？ 解：棒球由羊毛线缠成，羊毛是蛋白质纤维，由酰胺基团形成许多分子间氢键，这些强极性 基团易于吸潮，所以湿度越高，羊毛线会变得越重。吸收的水分起了外加增塑剂的作用使羊 毛变软，从而减少了棒球的回弹性。 6.2.4 脆化温度、分解温度 例 6－34 聚合物的脆化温度( Tb )的物理意义是什么? 从分子结构观点解释表 6-4 中聚合物 Tb 的高低和 Tb − Tg ，温度范围的宽窄： 表 6-4 某些聚合物的 Tb 和 Tg C C C C Cl2 Cl Cl C Cl C Cl C C Cl C C C C Cl Cl Cl Cl C C Cl n C C Cl n Cl
聚合物 PMSIO PA66 Tb() 153 203 203 233 243173 TR (K) 205 215 422 聚合物 PMSIO POM PA66 249 前四种为柔性聚合物,链间的堆砌较紧密,链段活动的余地小,形变困难,Tb非常接 近于Tg值 后两种分别为刚性聚合物,链间堆砌松散,在外力作用下链段仍有充裕的活动余地 即使在较低的温度下,也能承受外力而不脆,所以T较低,ΔT较大。而ΔT随刚性增加 而增加 例6-35一种很粗糙的测定聚合物脆化点的实验,是用一个重锤猛敲一块被测试的材料, 若材料破裂了,则可以说该温度处在它的脆化点之下,若将这种测试结果和玻璃化温度的测 定值,与按其他方法测定的脆化温度值作一比较。,常常发现有矛盾之处,对于这种情况应 如何解释? 解:T与T都是松弛过程的转变温度,并非相变温度,因而受升温或外力作用频率的影响 有时会出现同一聚合物中Tb>Tg(测定值)的情况。 例6一36指出下列高分子材料的使用温度范围,非晶态热塑性塑料,晶态热塑性塑料,热 固性塑料,硫化橡胶,涂料。 解:非晶态热塑性塑料:Tb~T3 晶态热塑性塑料:Tb~Tm 热固性塑料:Tb~Td 硫化橡胶:Ta~Td 涂料:<Tg 例6-37根据热失重曲线(TG曲线,如图6-23) (1)比较热稳定性 (2)PVC热分解分两步进行的过程,为什么热失重只能达到90%? (3)PE和PS的变化机理如何? PVC 重量保留率% 图6-23高聚物的热失重曲线 解:(1)PE>PS>PⅤC
聚合物 PMSiO NR PE POM PA66 PC Tb（K） 153 203 203 233 243 173 Tg（K） 150 200 205 215 322 422 解： 聚合物 PMSiO NR PE POM PA66 PC ΔT＝Tg－Tb -3 -3 2 -18 79 249 前四种为柔性聚合物，链间的堆砌较紧密，链段活动的余地小，形变困难，Tb 非常接 近于 Tg值。 后两种分别为刚性聚合物，链间堆砌松散，在外力作用下链段仍有充裕的活动余地， 即使在较低的温度下，也能承受外力而不脆，所以 Tb 较低，ΔT 较大。而ΔT 随刚性增加 而增加。 例 6－35 一种很粗糙的测定聚合物脆化点的实验，是用一个重锤猛敲一块被测试的材料， 若材料破裂了，则可以说该温度处在它的脆化点之下，若将这种测试结果和玻璃化温度的测 定值，与按其他方法测定的脆化温度值作一比较。，常常发现有矛盾之处，对于这种情况应 如何解释? 解：Tb 与 Tg都是松弛过程的转变温度，并非相变温度，因而受升温或外力作用频率的影响。 有时会出现同一聚合物中 Tb>Tg（测定值）的情况。 例 6－36 指出下列高分子材料的使用温度范围，非晶态热塑性塑料，晶态热塑性塑料，热 固性塑料，硫化橡胶，涂料。 解：非晶态热塑性塑料：Tb～Tg 晶态热塑性塑料：Tb～Tm 热固性塑料：Tb～Td 硫化橡胶：Tg～Td 涂料：<Tg 例 6－37 根据热失重曲线（TG 曲线，如图 6-23） （1） 比较热稳定性 （2） PVC 热分解分两步进行的过程，为什么热失重只能达到 90％？ （3） PE 和 PS 的变化机理如何？ 图 6-23 高聚物的热失重曲线 解：（1）PE>PS>PVC
(2)第一步发生消除反应,失去HCl而产生双键,还可以进一步形成共轭体系或部分 交联。第二步在更高的温度下充分交联成角质。长时间加热形成部分碳化残屑。为此,热失 重率不能达到100% (3)PS主要发生解聚反应,单体产率65%左右;PE为无规降解,主要产生小分子碎片 单体产率<1%。它们都能全部产生气体而挥发。 例6-38为什么PMMA热分解时主要产生单体,而PE热分解时单体产率只有1%,大部 分是相对分子质量较大的碎片? 解:聚合物的热分解往往都包含了解聚反应,在高聚物链节结构中含有季碳原子的,单体产 率就高:高聚物链节中含有氢原子较多的,单体产率就低。原因是热分解反应一般都是游离 基反应,当带有独电子的碳原子是季碳原子是(如PMMA),则游离基只能发生内部歧化反 应,这就是连锁解聚反应。若有氢存在(如PE),使裂解产生的活性链发生链转移,使聚合 物不能进一步解聚,因而单体产率大大降低。 CH CH3 wwCHy-C-CHy- CH -C +CH2= COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH MCH2-CHi+ wCHz-C M 例6-39简述PVC热降解机理,在塑料工业中为了防止PVC的热降解,采取了什么措施? 解:PVC的分解温度较低,约150~160℃。即使在常温下,受光、紫外线作用也会逐渐降 解,降解时首先释放出HCl。HCl的存在又催化了进一步的脱HCl反应 光或热 MCH -CHCH,-CH--CH2w MCH -CHCH,-CH-CH + HC HCl催化 MCH -CHCH,-CH- CH,wv wCH CH- CH-CH CH + HCl 据报导,分解时间与分解系统中HCl的量成线性关系。脱HCl后形成的共轭双键结构 使高聚物带色。进而分子间发生交联,使聚合物的性能变坏 在工业上采取加稳定剂的办法,抑制了PVC的降解,大大提高了PVC的热稳定性和光 稳定性。稳定机理包括几个方面 (1)稳定剂和聚合物产生藕合,从而阻止了双键的形成。以硬脂酸镉Cd-st为例: MCH-CH-CHM (2)稳定剂大多为碱性物质,能吸收合中和释放的HC,从而终止自动催化的链式反 (3)破坏残留聚合物链中的共轭结构(有人认为是稳定剂与双键的加成作用),从而 起“漂白作用”。 6.3聚合物的流变性 63.1熔体黏度
（2）第一步发生消除反应，失去 HCl 而产生双键，还可以进一步形成共轭体系或部分 交联。第二步在更高的温度下充分交联成角质。长时间加热形成部分碳化残屑。为此，热失 重率不能达到 100％。 （3）PS 主要发生解聚反应，单体产率 65％左右；PE 为无规降解，主要产生小分子碎片， 单体产率<1％。它们都能全部产生气体而挥发。 例 6－38 为什么 PMMA 热分解时主要产生单体，而 PE 热分解时单体产率只有 1％，大部 分是相对分子质量较大的碎片？ 解：聚合物的热分解往往都包含了解聚反应，在高聚物链节结构中含有季碳原子的，单体产 率就高；高聚物链节中含有氢原子较多的，单体产率就低。原因是热分解反应一般都是游离 基反应，当带有独电子的碳原子是季碳原子是（如 PMMA），则游离基只能发生内部歧化反 应，这就是连锁解聚反应。若有氢存在（如 PE），使裂解产生的活性链发生链转移，使聚合 物不能进一步解聚，因而单体产率大大降低。 例 6－39 简述 PVC 热降解机理，在塑料工业中为了防止 PVC 的热降解，采取了什么措施？ 解：PVC 的分解温度较低，约 150～160℃。即使在常温下，受光、紫外线作用也会逐渐降 解，降解时首先释放出 HCl。HCl 的存在又催化了进一步的脱 HCl 反应。 据报导，分解时间与分解系统中 HCl 的量成线性关系。脱 HCl 后形成的共轭双键结构 使高聚物带色。进而分子间发生交联，使聚合物的性能变坏。 在工业上采取加稳定剂的办法，抑制了 PVC 的降解，大大提高了 PVC 的热稳定性和光 稳定性。稳定机理包括几个方面： （1）稳定剂和聚合物产生藕合，从而阻止了双键的形成。以硬脂酸镉 Cd－st2 为例： （2）稳定剂大多为碱性物质，能吸收合中和释放的 HCl，从而终止自动催化的链式反 应。 （3）破坏残留聚合物链中的共轭结构（有人认为是稳定剂与双键的加成作用），从而 起“漂白作用”。 6.3 聚合物的流变性 6.3.1 熔体黏度 CH2 C CH3 CH2 C CH3 COOCH3 COOCH3 CH2 C CH3 COOCH3 CH2 C CH3 COOCH3 + CH2 CH2 + CH2 C H H CH2 CH3 + CH2 C H CH2 CH CH2 Cl CH CH2 Cl 光或热 CH2 CH CH2 Cl CH CH2 ＋ HCl CH2 CH CH2 Cl CH CH2 HCl 催化 CH2 CH CH CH CH2 ＋ HCl CH CH CH H Cl H st Cd st
例6-40已知聚乙烯和聚异丁烯的黏流活化能分别为23.3KJ·molˉ(单元)和 369KJ·mol1(单元)。问各在何温度下,它们的黏度分别为1667℃时黏度的一半 72 E En/rl2 exp 71 R(72T E n RT T 对PIB R In2 T 8.314 0.693)+ 36.9×10 66.7+273 T2=4722k 72233×10×(0693)+ 18.314 对PE 166.7+273 T2=4934K (注:ln-=-0.693) 例6-41已知PE和PMMA的流动活化能△En分别为48J·mor1和192.3k·mol,PE 在473K时的黏度74=91Pa·s:而PMMA在513K时的黏度ns1y=200a·s试求: (1)PE在483K和463K时的黏度,PMMA在523K和503K时的黏度; (2)说明链结构对聚合物黏度的影响; (3)说明温度对不同结构聚合物黏度的影响 解()由文献查得:gP2=193K,Tg(Mn=378K,现求的黏度均在Tg+373K以上 故用 Arrhenius公式 n= BeEN或2303bg= nT 2303og148s41.8×103 8.31 2303g4=418×0(1-1 8.31523513
例 6－40 已知聚乙烯和聚异丁烯的黏流活化能分别为 23.3KJ ·mol －1 （单元）和 36.9KJ·mol－1（单元）。问各在何温度下，它们的黏度分别为 166.7℃时黏度的一半。 解： 1 2 2 1 2 1 1 1 exp E RT E RT e E e R T T = = − 2 1 2 1 1 1 ln E R T T = − 对 PIB 2 2 1 1 1 1 ln R T E T = + ( ) 3 8.314 1 0.693 36.9 10 166.7 273 = − + + 2 T K = 472.2 对 PE ( ) 3 2 1 8.314 1 0.693 T 23.3 10 166.7 273 = − + + 2 T K = 493.4 （注： 1 ln 0.693 2 = − ） 例 6－41 已知 PE 和 PMMA 的流动活化能 E 分别为 41.8kJ·mol-1 和 192.3kJ·mol-1，PE 在 473K 时的黏度 (473) = 91Pa·s；而 PMMA 在 513K 时的黏度 (513) = 200Pa·s 试求： (1)PE 在 483K 和 463K 时的黏度，PMMA 在 523K 和 503K 时的黏度； (2)说明链结构对聚合物黏度的影响； (3)说明温度对不同结构聚合物黏度的影响. 解 (1)由文献查得： Tg (PE) = 193K, Tg(MMA) = 378K，现求的黏度均在 Tg ＋373K 以上， 故用 Arrhenius 公式： E RT Ae = 或 ) 1 1 2.303log ( 2 1 2 1 R T T E T T − = PE: ) 473 1 483 1 ( 8.31 41.8 10 91 2.303log 3 (483) − = (483) = 71 Pa·s ) 513 1 523 1 ( 8.31 41.8 10 91 2.303log 3 (463) − =