623T2的影响因素 例6-22从化学结构角度讨论以下各对聚合物为什么存在T的差别 (1)灬CH2-CH2w(150K)和 CH2--CH w(250K) CH3 CHM(283K) wwCH2--CHwwwww(350K) OCH3 (3)~CH-CH2-O~(232K)和cH2-CH~(358K) (4)wCH2—CHA(249K)和 CH2—CH2-CH灬(378K) C=0 OCH OCH3 解:(1)后者较高,因为侧基CH3的内旋转空间障碍,刚性较大 (2)前者较低,因为C=O靠近主链而使侧基柔性增加 (3)前者较低,因为氧原子在主链而使柔性增加,而后者侧基、极性和体积使柔性减少 4)前者较低,因为侧基柔性较大,后者不对称取代使刚性增加 例6-23从结构出发排列出下列各组高聚物T顺序并简要说明理由。 (1) C-Cv ACH2-CH=CH—CH H --CH=CH wwCH, N<CH2+NHCO<CH, CO-n
6.2.3 Tg的影响因素 例 6－22 从化学结构角度讨论以下各对聚合物为什么存在 Tg 的差别． CH2 CH2 (1) ( 150K) 和 CH2 CH CH3 (250K) (2) CH2 CH C O OCH3 (283K) 和 CH2 CH O C O CH3 (350K) (3) CH2 CH2 O (232K) 和 CH2 CH OH (358K) (4) CH2 CH C OC2H5 O (249K) 和 CH2 CH2 CH CH3 C OCH3 O (378K) 解：（1）后者较高，因为侧基 CH3 的内旋转空间障碍，刚性较大。 （2）前者较低，因为 C＝O 靠近主链而使侧基柔性增加。 （3）前者较低，因为氧原子在主链而使柔性增加，而后者侧基、极性和体积使柔性减少。 （4）前者较低，因为侧基柔性较大，后者不对称取代使刚性增加。 例 6－23 从结构出发排列出下列各组高聚物 Tg顺序并简要说明理由。 (1) C CH3 CH3 C , C H H C , CH2 CH CH CH2 , ( CH CH )n , C H C H , CH2 CH2 ( N CH2 ( ) 5 NHCO CH2 ( ) 4 CO ) n , H
(2)←CH2—CH-n CH2C方 ←CH—CHn -CH2-CH=C-CH2+m (3)+(CH2-CH) - CH2 -CH,-CH- CHs CaHg fCH2-CHo ChI -CH,-CH-r -CH2-CH-o -CH2-CH-m CH2-CH+m CH2-CH-m CH2-CH-o H3- CaHe
(2) ( CH2 CH Cl )n , ( CH2 C Cl ) n , ( CH CH )n , Cl Cl Cl ( CH2 CH C CH2 Cl ) n (3) ( CH2 CH CH3 ) n ( CH2 CH C2H5 ) n ( CH2 ) ( CH2 CH C4H9 ) n , , ( CH2 CH C6H13 ) n ( CH2 CH ) n ( CH2 CH ) n ( CH2 CH ) n ( CH2 CH F ) n (4) Cl CN ( CH2 CH CH3 C CH3 CH3 ) n ( CH2 CH C4H9 ) n (5)
CH CH2-Ch2)o -Ch C CH CH2-C→ -t-CH2-Cn ()<NH+CH2 +NHCO-<CH2)+n tO--CH2 +OC0+-CH2-2CO)m fNH+CH2 + 6NHCO CO (8)0(CH2 +*OC0-tCH2*3COm - OCH2 CHOCOCH2 O-Co←CH2+2CO O O )+0(CH2+0+CH2+20C-CH-C (CH2) CH3 X=0,2,46,8 解:下面列出T数据和或比较大小,结构解释略(参考柔顺性的解释)。 CH3 HH CH2--CH=CH-CH2 CH3 H CI A-123℃ B87℃ -108℃ CH=CH- mC-Cw M CH2-CH2w E100℃ F-68℃ INH+CH2+ NHCO+CH2+: Co G50℃
( CH2 2 ) n ( CH2 C CH3 CH3 ) n (6) CH , ( CH2 C F F ) n ( CH2 C Cl Cl ) n , (7) ( NH ( CH2 ) NHCO ( CH2 ) 6CO ) n ( O ( CH2 ) 6OCO ( CH2 ) 2 CO ) n ( NH ( CH2 ) NHCO CO ) 6 n 6 , , (8) ( O ( CH2 ) OCO ( CH2 ) 8 CO ) n 8 ( OCH2 CH2OCOCH2 CH2CO ) n ( O O CO ( CH2 ) 2 CO )n , (9) ( O ( CH2 ) 2 O ( CH2 ) O C CH C O O CH2 CH3 2 ( )x ) n X=0 ,2 ,4 ,6 ,8 解：下面列出 Tg数据和/或比较大小，结构解释略（参考柔顺性的解释）。 （1） CH3 CH3 Si O H H C C H Cl CH2 CH CH CH2 CH CH H H C C H CH2 CH2 NH CH2 NHCO CH2 CO n 5 4 n A -123℃ B 87℃ C -108℃ E 100℃ F -68℃ G 50℃ D
所以D>E>B>G>F>C>A (2)fCHr-CHhnCH2-Ctn +CH-CHtnfCHr-CH-CH-CHin A87℃ B-19℃ C145℃ D-50℃ 所以C>A>B>D (3)tCH2-CHAn <CH2-CHhn +CH2-CHhn +CH2-CHhn C16H1 A10l℃ B28℃ C6℃ D-27℃ 所以A>B>C>D (4) +CH2-CHAntCH2-CHAn +CH2-CHhn +CH2-CHhn A100℃ B110℃ C225℃ D122℃ 所以C>D>A>B + CH2-CH CH3-C-CH3 n-CgHo CH CH fCHr-ch2fn fCHr-ctn fcH2-chn tCHz-chn H3 A-68℃ B-70℃ C-40℃ D-19℃ 所以D>C>A>B (7) INH+CH2f NHCO+CHaf cot- to- CHat Oco- CH f2 Co(B) nh+,+nico cO
所以 D>E>B>G>F>C>A （2） 所以 C>A>B>D （3） 所以 A>B>C>D （4） 所以 C>D>A>B （5） A>B （6） 所以 D>C>A>B （7） C>A>B CH2 CH n Cl CH2 C n Cl Cl CH CH n Cl Cl CH CH n Cl CH2 CH2 A 87℃ B -19℃ C 145℃ D -50℃ CH2 CH CH3 CH2 CH C2H5 CH2 CH C4H9 CH2 CH C16H13 n n n n A 101℃ B 28℃ C 6℃ D -27℃ CH2 CH CH2 CH Cl CH2 CH CN CH2 CH F n n n n A 100℃ B 110℃ C 225℃ D 122℃ CH2 CH n-C4H9 CH2 CH CH3 C CH3 CH3 n n B A CH2 CH2 n CH2 n CH3 CH3 C CH2 n F F C CH2 n Cl Cl C A -68℃ B -70℃ C -40℃ D -19℃ NH CH2 NHCO CH2 CO NH CH2 NHCO CO O CH2 OCO CH2 CO (A) (B) (C) 6 6 n 6 n 6 2 n
(8)+o-fCH2f8 OCo-< cot ocn-① CH20COCH].cotn( B>A>C O (9) o-CH2120-fCH2f20-0-C-CH CH 6,8时,T分别为-29℃,-38℃,-41℃,-58℃,-59℃ 例6-24为什么腈纶用湿法纺丝,而涤纶用熔融纺丝? 解:由于聚丙烯腈的熔点很高(Im=318℃),分解温度(Ts=220℃)低于熔点,所以不能 用熔融纺丝,而只能在适当的溶剂(如DMF)中形成溶液后用湿法纺丝。 由于聚对苯二甲酸乙二酯的熔点为260~270℃,低于分解温度(~350℃),可用熔融 纺丝 例6-25观察到含有线型(CH)酯基的聚丙烯酸酯,其x随n的增加而规则减少,用自由 体积理论解释这一现象。 解:聚丙烯酸酯含有柔性的(CH)侧基,n增加分子柔性增加,能通过链段运动较快地将自 由体积排出去,只有在更低的温度下,链段运动被冻结,才能保持一定的自由体积。所以n 越大,Tg越低 例6-26为什么在较大的压力下观察到T提高了? 解:高压压缩了聚合物,减少了体积,从而减少了自由体积,使Tg升高了 例6一27解释为什么高速行驶中的汽车内胎易爆破 解:汽车高速行驶时,作用力频率很高,Tε上升,从而使橡胶的τε接近或高于室温。内胎 处于玻璃态自然易于爆破 例6-28解释以下现象: (1)一种半结晶均聚物的精细测定发现有两个相差不远的Tg; (2)PE单晶的精细测定发现有三个很接近的Tm 解:(1)一个较低的Tg是纯非晶部分产生的,另一个较高的Tg是受邻近结晶限制的非晶部 分产生的,后者随结晶度增大而升高。 (2)可能分别归属于折叠链、晶区缺陷、与非晶部分相连的链或链端等的熔融。 例6一29解释如图6-21中的两种共混高聚物的动态力学性能
（8） B>A>C （9） x＝0，2，4，6，8 时，Tg分别为－29℃，－38℃，－41℃，－58℃，－59℃。 例 6－24 为什么腈纶用湿法纺丝，而涤纶用熔融纺丝？ 解：由于聚丙烯腈的熔点很高（Tm＝318℃），分解温度（Td＝220℃）低于熔点，所以不能 用熔融纺丝，而只能在适当的溶剂（如 DMF）中形成溶液后用湿法纺丝。 由于聚对苯二甲酸乙二酯的熔点为 260～270℃，低于分解温度（～350℃），可用熔融 纺丝。 例 6－25 观察到含有线型(CH2)n 酯基的聚丙烯酸酯，其 Tg 随 n 的增加而规则减少，用自由 体积理论解释这一现象。 解：聚丙烯酸酯含有柔性的(CH2)n 侧基，n 增加分子柔性增加，能通过链段运动较快地将自 由体积排出去，只有在更低的温度下，链段运动被冻结，才能保持一定的自由体积。所以 n 越大，Tg越低。 例 6－26 为什么在较大的压力下观察到 Tg 提高了? 解：高压压缩了聚合物，减少了体积，从而减少了自由体积，使 Tg升高了。 例 6－27 解释为什么高速行驶中的汽车内胎易爆破. 解：汽车高速行驶时，作用力频率很高，Tg上升，从而使橡胶的 Tg接近或高于室温。内胎 处于玻璃态自然易于爆破。 例 6－28 解释以下现象： （1）一种半结晶均聚物的精细测定发现有两个相差不远的 Tg； （2）PE 单晶的精细测定发现有三个很接近的 Tm。 解：（1）一个较低的 Tg是纯非晶部分产生的，另一个较高的 Tg是受邻近结晶限制的非晶部 分产生的，后者随结晶度增大而升高。 （2）可能分别归属于折叠链、晶区缺陷、与非晶部分相连的链或链端等的熔融。 例 6－29 解释如图 6-21 中的两种共混高聚物的动态力学性能。 (A) (B) (C) O CH2 OCO CH2 CO O O CO CH2 CO OCH2 CH2OCOCH2 CH2CO 8 8 n 2 n n O CH2 2 O CH2 2 O n O C O CH C O CH2 x CH3