延安大学：《物理化学》精品课程教学资源（课后习题）第九章 可逆电池的电动势及其应用课后习题解答

第九章可逆电池的电动势及其应用 【复习题】 【1】可逆电极有哪些主要类型?每种类型试举一例,并写出该电极的还原 反应,对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题? 【答】可逆电极主要有三类: A.第一类电极:由金属浸在含有该金属离子的溶液中组成 如锌电极2“(an)|Zn(s) (a2)+2→)9=0-mn-1 2F 属于第一类电极的除了金属电极外,还有气体电极(比如氢电极、氧电极和 卤素电极)和汞齐电极等 B.第二类电极:包括难溶盐电极和难溶氧化物电极 难溶盐电极:由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐,然后浸在含有该难溶 盐的负离子的溶液中组成。例如甘汞电极C(ar)|4gC(s)|4g(s) AgCl(s)+e =Ag(s)+cr(a) 难溶氧化物电极:由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶氧化物,然后浸在含 有H或OH离子的溶液中组成。例如汞氧化汞电极 g(s)-HgO(s)H或OH(a) HgO(s)+H,O+2e =Hg(s)+20H(a) C.第三类电极:叫氧化还原电极。由惰性金属(如铂片)插入含有某种离子 的不同氧化态溶液中构成的电极。例如 Fe'(a,), Fe(a,+)Pt(s) Fe”(a1)+e→Fe(a2) In 对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意:要有惰性金属作 为导体,惰性金属只传导电子,不发生化学变化。 【2】什么叫电池的电动势?用伏特表测得的电池的端电压与电池的电动势

第九章 可逆电池的电动势及其应用 【复习题】 【1】可逆电极有哪些主要类型？每种类型试举一例，并写出该电极的还原 反应，对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题？ 【答】可逆电极主要有三类： A.第一类电极：由金属浸在含有该金属离子的溶液中组成。 如锌电极 2 2 ( ) | ( ) Zn Zn a Zn s + + 2 2 ( ) 2 ( ) Zn Zn a e Zn s + + − + → 2 2 2 , , 1 ln 2 Zn Zn Zn Zn Zn RT F a    + + + = − 属于第一类电极的除了金属电极外，还有气体电极（比如氢电极、氧电极和 卤素电极）和汞齐电极等。 B. 第二类电极：包括难溶盐电极和难溶氧化物电极 难溶盐电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，然后浸在含有该难溶 盐的负离子的溶液中组成。例如甘汞电极 ( ) | ( ) | ( ) Cl Cl a AgCl s Ag s − − ( ) ( ) ( ) Cl AgCl s e Ag s Cl a − − − + = + ln Cl RT a F   = − − 难溶氧化物电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶氧化物，然后浸在含 有 H+或 OH-离子的溶液中组成。例如汞-氧化汞电极 Hg s HgO s H OH ( ) ( ) | + − − 或 （a） 2 HgO s H O e Hg s OH a ( ) 2 ( ) 2 ( ) − − + + = + ln RT a F   = − C.第三类电极：叫氧化还原电极。由惰性金属（如铂片）插入含有某种离子 的不同氧化态溶液中构成的电极。例如 3 2 3 2 ( ), ( ) | ( ) Fe Fe Fe a Fe a Pt s + + + + 3 2 1 2 Fe a e Fe a ( ) ( ) + − + + → 3 2 3 2 1 , , 2 ln Fe Fe Fe Fe RT a F a    + + + + = − 对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意：要有惰性金属作 为导体，惰性金属只传导电子，不发生化学变化。 【2】什么叫电池的电动势？用伏特表测得的电池的端电压与电池的电动势

是否相同?为何在测电动势时要用对消法? 【答】(1)电池的电动势是原电池组成相间的各界面上所产生的电势差的代数 和。 (2)用伏特表测得的电池的端电压与电池的电动势不相同,当把伏特表与 电池接通后,必须有适量的电流通过才能使伏特表显示,这样有电流通过时原电 池不再可逆,另外电池本身有内阻 (3)使用对消法可以使电动势测定在无电流的情况下进行,各物质的活度 保持不变,使外阻很大而内阻可以忽略不计,这时U≈E。 【3】为什么 Weston标准电池的负极采用含Cd的质量分数约为004~0.12 的Cd-Hg齐时,标准电池都有稳定的电动势值?试用Cd-Hg的二元相图说明 标准电池的电动势会随温度而变化吗? 【答】在CdHg的二元相图上含有12%Cd的CdHg合金在共晶点附近,有 比较低的熔点。 【4】用书面表示电池时有那些通用符号?为什么电极电势有正有负?用实 验能测到负的电动势吗? 【答】(1)用书面表示电池时通用符号有:用单垂线表示不同的相界面 用双垂线表示盐桥。 (2)因为电极电势是以标准氢电极为零点的相对电极电势,所以还原性大 于氢气时,电极电势就小于0,还原性小于氢气时,电极电势就大于0。实验测 得的电动势均为正值,当电动势为负值时,实际电池的正负极应该对换。 【5】电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的 电势能否测量?如何用Nest公式计算电极的还原电势? 【答】(1)电极电势不是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差,而是 电极与标准氢电极之间的电势差。 (2)单个电极的电势不能测量,而要把待测电极与标准电极组成电池,测 得的电动势就是待测电极与标准电极的电极电势的差,即可求出待测电极的电极 电势。 (3)用Nemt公式计算电极电势0=09-m还原态 zF氧化态 【6】如果规定标准氢电极的电极电势为10V,则各电极的还原电极电势将

是否相同？为何在测电动势时要用对消法？ 【答】（1）电池的电动势是原电池组成相间的各界面上所产生的电势差的代数 和。 （2）用伏特表测得的电池的端电压与电池的电动势不相同，当把伏特表与 电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特表显示，这样有电流通过时原电 池不再可逆，另外电池本身有内阻。 （3）使用对消法可以使电动势测定在无电流的情况下进行，各物质的活度 保持不变，使外阻很大而内阻可以忽略不计，这时 U≈E。 【3】为什么 Weston 标准电池的负极采用含 Cd 的质量分数约为 0.04～0.12 的 Cd-Hg 齐时，标准电池都有稳定的电动势值？试用 Cd-Hg 的二元相图说明， 标准电池的电动势会随温度而变化吗？ 【答】在 Cd-Hg 的二元相图上含有 12%Cd 的 Cd-Hg 合金在共晶点附近，有 比较低的熔点。 【4】用书面表示电池时有那些通用符号？为什么电极电势有正有负？用实 验能测到负的电动势吗？ 【答】（1）用书面表示电池时通用符号有：用单垂线“|”表示不同的相界面； 用双垂线“||”表示盐桥。 （2）因为电极电势是以标准氢电极为零点的相对电极电势，所以还原性大 于氢气时，电极电势就小于 0，还原性小于氢气时，电极电势就大于 0。实验测 得的电动势均为正值，当电动势为负值时，实际电池的正负极应该对换。 【5】电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差？单个电极的 电势能否测量？如何用 Nernst 公式计算电极的还原电势？ 【答】（1）电极电势不是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差，而是 电极与标准氢电极之间的电势差。 （2）单个电极的电势不能测量，而要把待测电极与标准电极组成电池，测 得的电动势就是待测电极与标准电极的电极电势的差，即可求出待测电极的电极 电势。 （3）用 Nernst 公式计算电极电势 ln RT zF   = − 还原态 氧化态 【6】如果规定标准氢电极的电极电势为 1.0V，则各电极的还原电极电势将

如何变化?电池的电动势将如何变化? 【答】如果规定标准氢电极的电极电势为1.0V,各电极的还原电极电势将 的值都增加1V,电池的电动势的值不变。 【7】在公式△,Gm=-E°F中,△,G是否表示该电池各物都处于标准态时, 电池反应的 Gibbs自由能变化值? 【答】在公式△Gm=-EF中,△G表示该电池各物都处于标准态时,电 池反应的 Gibbs自由能变化值。 【8】有哪些求算标准电动势E的方法?在公式E lnK中,E是否 〓F 是电池反应达平衡时的电动势?K°是否是电池中各物都处于标准态时的平衡常 数 【答】(1)求算标准电动势E的方法有 A E 法B.E°=-g°法 法 (2)在公式ER7, nK中,E不是电池反应达平衡时的电动势,是该 电池各物都处于标准态时,电池的电动势。 (3)K°不一定是电池中各物都处于标准态时的平衡常数,而是在一定温度 下的平衡常数。 【9】联系电化学与热力学的主要公式是什么?电化学中能用实验测定哪些 数据?如何用电动势法测定下述各热力学数据?试写出所设计的电池,应测的数 据及计算公式。 (1)H2O()的标准摩尔生成Gbs自由能△G(H2O,D; (2)H2O(1)的离子积常数K; (3)Hg2SO4(s)的溶度积常数Km; (4)反应Ag(s)+Hg2Cl2(s)→AgCl(s)+Hg(1)的标准摩尔反应焓变△,H (5)稀的HCl水溶液中,HCl的平均活度因子y

如何变化？电池的电动势将如何变化？ 【答】如果规定标准氢电极的电极电势为 1.0V，各电极的还原电极电势将 的值都增加 1V，电池的电动势的值不变。 【7】在公式 r m G zE F    = − 中， r m G   是否表示该电池各物都处于标准态时， 电池反应的 Gibbs 自由能变化值？ 【答】在公式 r m G zE F    = − 中， r m G   表示该电池各物都处于标准态时，电 池反应的 Gibbs 自由能变化值。 【8】有哪些求算标准电动势 E  的方法？在公式 ln RT E K zF   = 中， E  是否 是电池反应达平衡时的电动势？ K  是否是电池中各物都处于标准态时的平衡常 数？ 【答】（1）求算标准电动势 E  的方法有 A. ln RT E K zF   = 法 B. E    = −   + − 法 C. r m G E zF    = − 法 （2） 在公式 ln RT E K zF   = 中， E  不是电池反应达平衡时的电动势，是该 电池各物都处于标准态时，电池的电动势。 （3） K  不一定是电池中各物都处于标准态时的平衡常数，而是在一定温度 下的平衡常数。 【9】联系电化学与热力学的主要公式是什么？电化学中能用实验测定哪些 数据？如何用电动势法测定下述各热力学数据？试写出所设计的电池，应测的数 据及计算公式。 （1） 2 H O l( ) 的标准摩尔生成 Gibbs 自由能 2 ( , ) f m G H O l   ； （2） 2 H O l( ) 的离子积常数 K w  ； （3） 2 4 Hg SO s( ) 的溶度积常数 K sp  ； （4）反应 2 2 1 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 Ag s Hg Cl s AgCl s Hg l + → + 的标准摩尔反应焓变 r m H   ； （5）稀的 HCl 水溶液中，HCl 的平均活度因子   ；

(6)Ag2O(s)的标准摩尔生成焓△,Hm和分解压 (7)反应Hg2Cl()+H2(g)→2HC(aq)+2Hg(1的标准平衡常数K。; (8)醋酸的解离平衡常数。 【答】联系电化学与热力学的主要公式是(△G)=-nEF:在电化学中能 用实验测定的数据有电动势和电动势的温度系数 (1)H2O(D)的标准摩尔生成Gbs自由能△G2(H2O,D) 设计电池:Pt,H2(p°)H2SO4(0.01 molkg-)O2(p°),Pt 测定298K时的电动势E,然后根据△G=(H2O,D=△Gm=-EF计算。 (2)H2O(1)的离子积常数K 设计电池:Pt,H2(p°)| HCIKOH|H2(p)Pt 测定29K时的电动势E°,然后根据E"=FhK,计算 (3)Hg2SO()的溶度积常数 设计电池:Hg(s),Bg2SO4(s)K23SO(a)|甘汞电极 测定298K时的电动势E,然后根据E=1来-0,计算出O RT 然后由O Hg 2F nan和表中查到的g,求出 最后根据 计算 (4)反应Ag(s)+Hg2Cl(s)→AgC(s)+Hg()的标准摩尔反应焓变△H; 设计电池:Ag(s,AgCl(s)|Cr(a)Hg2l2(s,Hg() 测定298K和303K下的电动势E1和E2, 根据△G=-E1F和 E 得 =△G+zF7/∞E (5)稀的HCl水溶液中,HCl的平均活度因子y:;

（6） 2 Ag O s( ) 的标准摩尔生成焓 f m H   和分解压； （7）反应 2 2 2 Hg Cl s H g HCl aq Hg l ( ) ( ) 2 ( ) 2 ( ) + → + 的标准平衡常数 K a  ； （8）醋酸的解离平衡常数。 【答】 联系电化学与热力学的主要公式是 ( ) , r T p  = − G nEF ；在电化学中能 用实验测定的数据有电动势和电动势的温度系数； （1） 2 H O l( ) 的标准摩尔生成 Gibbs 自由能 2 ( , ) f m G H O l   ； 设计电池： 1 2 2 4 2 Pt H p H SO mol kg O p Pt , ( ) | (0.01 ) | ( ),   − 测定 298K 时的电动势 E，然后根据 2 ( , ) f m r m G H O l G zEF    =  = − 计算。 （2） 2 H O l( ) 的离子积常数 K w  ； 设计电池： 2 2 Pt H p HCl KOH H p Pt , ( ) | || | ( ) |   测定 298K 时的电动势 E  ，然后根据 ln w RT E K zF   = 计算。 （3） 2 4 Hg SO s( ) 的溶度积常数 K sp  ； 设计电池： 2 4 2 4 Hg s Hg SO s K SO a ( ), ( ) | ( ) |甘汞电极 测定 298K 时的电动势 E ，然后根据 2 2 Hg Hg , E = −   甘汞 + 计算出 2 2 Hg Hg ,  + 然后由 2 2 2 2 2 2 , , ln 2 Hg Hg Hg Hg Hg RT a F    + + + = + 和表中查到的 2 2 Hg Hg ,   + 求出 2 Hg2 a + 最后根据 2 2 2 4 sp Hg SO K a a  = + − 计算。 （4）反应 2 2 1 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 Ag s Hg Cl s AgCl s Hg l + → + 的标准摩尔反应焓变 r m H   ； 设计电池： 2 2 Ag s AgCl s Cl a Hg Cl s Hg l ( ), ( ) | ( ) | ( ), ( ) − 测定 298K 和 303K 下的电动势 E1 和 E2， 根据 r m G zE F1   = − 和 2 1 p 2 1 E E E T T T    −   =    − 得： r m r m 1 p E H G zFT T       =  +      （5）稀的 HCl 水溶液中，HCl 的平均活度因子   ；

设计电池:P,H2(p°)HCl(a)lAgC(s,Ag(s) 测定298K下的电动势E, 根据E=E RT nan,ar=9,k-005916g7 其中φ可通过查表或通过极稀HCl溶液的E获得,这样就可以计算出 给定浓度下的y1。 (6)4g2O)的标准摩尔生成焓△Hm和分解压; 设计电池:4g(s)4g2O(s)|NaOH(a)|O2(Pa)Pt 测定298K和303K下的电动势E1和E2, E 根据△G=-EF和 得 A/Hm(4g2O)=△Hm=△Gm+F7 dE 根据E=E+ In pos和查表求得E 4F p 计算 (7)反应Bg2C2(s)+H2(g)→2HC(aq)+2Hg(D的标准平衡常数K; 设计电池:P,H2(8)HC(cmg)g2Cl(s)g() T 测定E°值,根据公式E==hnK。计算K (8)醋酸的解离平衡常数。 设计电池为:Pt,H2(p°)|HAC(m),AC(m2)Cr(a3)|AgC(s,Ag(s) 测定E值,根据E=E° RT Agcl, ag HCr 求出an,当HAC很稀时,an≈mn 求得m后根据解离前后的HAC、AC、H的关系可求出醋酸的解离平衡常数 【10】当组成电极的气体为非理想气体时,公式△Gn=-EF是否成立?

设计电池： 2 Pt H p HCl a AgCl s Ag s , ( ) | ( ) | ( ), ( )  测定 298K 下的电动势 E， 根据 2 2 , ln 0.05916lg H Cl AgCl Ag RT E E a a m zF   + −   = − = −  其中 AgCl Ag ,   可通过查表或通过极稀 HCl 溶液的 E 获得，这样就可以计算出 给定浓度下的   。 （6） 2 Ag O s( ) 的标准摩尔生成焓 f m H   和分解压； 设计电池： 2 2 2 ( ) | ( ) | ( ) | ( ) | Ag s Ag O s NaOH a O p Pt O 测定 298K 和 303K 下的电动势 E1 和 E2， 根据 r m G zE F1   = − 和 2 1 p 2 1 E E E T T T    −   =    − 得： 2 1 ( ) f m r m r m p E H Ag O H G zFT T        =  =  +      根据 2 ln 4 O RT p E E F p   = + 和查表求得 E  计算 O2 p （7）反应 2 2 2 Hg Cl s H g HCl aq Hg l ( ) ( ) 2 ( ) 2 ( ) + → + 的标准平衡常数 K a  ； 设计电池： 2 2 2 Pt H g HCl aq Hg Cl s Hg l , ( ) | ( ) | ( ), ( ) 测定 E  值，根据公式 ln a RT E K zF   = 计算 K a  。 （8）醋酸的解离平衡常数。 设计电池为： 2 1 2 3 Pt H p HAC m AC m Cl a AgCl s Ag s , ( ) | ( ), ( ), ( ) | ( ), ( )  − − 测定 E 值，根据 , ln ln H Cl H Cl AgCl Ag RT RT E E a a a a nF F   = − = − + − + −  求出 H a + ，当 HAC 很稀时， H H a m + +  求得 H m + 后根据解离前后的 HAC、AC-、H+的关系可求出醋酸的解离平衡常数。 【10】当组成电极的气体为非理想气体时，公式  = − r m G zEF 是否成立？