第七章统计热力学 【复习题】 【1】设有三个穿绿色,两个穿灰色和一个穿蓝色制服的军人一起列队,(1)试问有多 少种队形?(2)现设穿绿色制服的军人有三种不同的肩章,可从中任意选配一种佩带;穿 灰色制服的军人有两种不同的肩章,可从中任选一种佩带;穿蓝色制服的军人有四种不同 的肩章,可从中任选一种佩带,试问有多少种队形? 【解析】(1)根据统计学原理,这相当于三个绿球二灰球和一个篮球的组合数。则可排 列的队形种类为:6.=60(种) 3!2! (2)若穿绿色制服的人有三种肩章,每人都可以戴一种,三个人有CC种戴法,同理, 灰色和篮色制服的人分别使队形数增加C2C2和C倍 所以,队形数=(C)Cc)CA(,P,):3×2×4=2590 【2】在公园的猴舍中陈列着三个金丝猴和两个长臂猿,金丝猴有红、绿两种帽子,可 任意选戴一种,长臂猿可在黄、灰和黑三种帽子中选戴一种,试问在陈列时可出现多少种 不同的情况,并列出计算公式。 【解析】首先求金丝猴的陈列方式,把金丝猴和帽子一起排列,固定前面第一种帽子, 第三个猴子和(2-1)种帽子的排列方式为[3+(2-l)],但3各金丝猴是相同的,所以要 除以3!,同理也要除以(2-1)!,即金丝猴的排列方式为 [3+ 同理,长臂猿的排列方式为: [2+(3-l 2!(3-1) 所以,陈列数=3+(2-2+3 2-1)2:(3-1) 【解析】首先不考虑帽子的戴法,有一种,金丝猴的帽子选择戴法有23种,长臂猿的帽 子选择戴法有32种,所以所陈列的情况有: 23×32=720 【3】设某分子有0,1ε,2ε,3ε四个能级,系统共有6个分子,试问 (1)如果能级是非简并的,当总能量为3ε时,6个分子在四个能级上有几种分布方式? 总的微观状态数为多少?每一种分布的热力学概率是多少? (2)如果0,1ε两个能级是非简并的,2ε能级的简并度为6。3E能级的简并度为10。则 有几种分布方式?总的微观状态数为多少?每一种分布的热力学概率是多少?
1 第七章 统计热力学 【复习题】 【1】设有三个穿绿色，两个穿灰色和一个穿蓝色制服的军人一起列队，（1）试问有多 少种队形?（2）现设穿绿色制服的军人有三种不同的肩章，可从中任意选配一种佩带；穿 灰色制服的军人有两种不同的肩章，可从中任选一种佩带；穿蓝色制服的军人有四种不同 的肩章，可从中任选一种佩带，试问有多少种队形？ 【解析】（1）根据统计学原理，这相当于三个绿球二灰球和一个篮球的组合数。则可排 列的队形种类为： 6 60 3 2 1 = ！ ！！！ （种） （2）若穿绿色制服的人有三种肩章，每人都可以戴一种，三个人有 111 CCC 333 种戴法，同理， 灰色和篮色制服的人分别使队形数增加 1 1 CC2 2 和 1 C4 倍。 所以，队形数＝ ( )( ) ( ) 1 1 1 1 1 1 6 3 2 1 3 2 1 3 3 3 2 2 4 6 3 2 1 6 / 3 2 4 25920 3 21 C C C C C C P P P P = = ！ ！！！ 【2】在公园的猴舍中陈列着三个金丝猴和两个长臂猿，金丝猴有红、绿两种帽子，可 任意选戴一种，长臂猿可在黄、灰和黑三种帽子中选戴一种，试问在陈列时可出现多少种 不同的情况，并列出计算公式。 【解析】首先求金丝猴的陈列方式，把金丝猴和帽子一起排列，固定前面第一种帽子， 第三个猴子和（2－1）种帽子的排列方式为 3 2 1 + − （ ）！ ，但 3 各金丝猴是相同的，所以要 除以 3！ ，同理也要除以 (2 1− )！ ，即金丝猴的排列方式为： ( ) 3 2 1 3 2 1 + − − （ ）！ ！ ！ 同理，长臂猿的排列方式为： ( ) 2 3 1 2 3 1 + − − （ ）！ ！ ！ ( ) ( ) 3 2 1 2 3 1 24 3 2 1 2 3 1 + − + − = = − − （ ）！ （ ）！ 所以，陈列数 ！ ！ ！ ！ 【解析】首先不考虑帽子的戴法，有 5 32 ！ ！！ 种，金丝猴的帽子选择戴法有 3 2 种，长臂猿的帽 子选择戴法有 2 3 种，所以所陈列的情况有： 5 3 2 2 3 720 3 2 n = = ！ ！！ 【3】设某分子有 0，1ε，2ε，3ε四个能级，系统共有 6 个分子，试问 （1）如果能级是非简并的，当总能量为 3ε时，6 个分子在四个能级上有几种分布方式？ 总的微观状态数为多少？每一种分布的热力学概率是多少？ （2）如果 0，1ε两个能级是非简并的，2ε能级的简并度为 6。3ε能级的简并度为 10。则 有几种分布方式？总的微观状态数为多少？每一种分布的热力学概率是多少？
【解析】(1)排列方式 能级 方式15 方式2 CClC=30 方式3 3 3C3=20 所以,共有3种分布方式,方式1、方式2和方式2的热力学概率分别为6、30和20: 总的微态数为56 每一种分布的热力学概率是 0.107p2 0.536 =0.357 056 (2)排列方式: 能级 方式1 5 CC}103=60 方式2 方式3 3 C6C3=20 所以,共有3种分布方式,方式1、方式2和方式2的热力学概率分别为60、180和20 总的微态数为260。 每一种分布的热力学概率是 22180 96=0231 p2 =0692P =0.077 0260 Q260 【4】混合晶体可看作在晶格点阵中,随机放置NA个A分子和NB个B分子组成,试证明 (1)分子能够古据格点的花样数为口2=(M+N上 N! NB (2)若M=Ns 利用 Stirling公式证明g=2 (3)若NA=N=2,利用上式计算得g=24=16,但实际上只能排出六种花样,这是 为什么? 【证明】(1)在晶格点阵中N』个A粒子是相同的,NB个B粒子亦是相同的,根据统 计力学,在(NA+N)个物体种,有N4个相同,Ng个也相同,则晶格点阵排列的热力 学概率为: 2
2 【解析】（1）排列方式： 所以，共有 3 种分布方式，方式 1、方式 2 和方式 2 的热力学概率分别为 6、30 和 20； 总的微态数为 56。 每一种分布的热力学概率是： 1 1 6 0.107 56 p = = = 2 2 30 0.536 56 p = = = 3 3 20 0.357 56 p = = = （2）排列方式： 所以，共有 3 种分布方式，方式 1、方式 2 和方式 2 的热力学概率分别为 60、180 和 20； 总的微态数为 260。 每一种分布的热力学概率是： 1 1 60 0.231 260 p = = = 2 2 180 0.692 260 p = = = 3 3 20 0.077 260 p = = = 【4】混合晶体可看作在晶格点阵中，随机放置 NA 个 A 分子和 NB个 B 分子组成，试证明 （1）分子能够占据格点的花样数为： ( A B ) A B N N N N + = ！ ！ ！ （2）若 2 A B N N N= = ，利用 Stirling 公式证明 2 N = 。 （3）若 2 N N A B = = ，利用上式计算得 4 = = 2 16 ，但实际上只能排出六种花样，这是 为什么？ 【证明】（1）在晶格点阵中 NA 个 A 粒子是相同的， NB 个 B 粒子亦是相同的，根据统 计力学，在（ N N A B + ）个物体种，有 NA 个相同， NB 个也相同，则晶格点阵排列的热力 学概率为： 能级 0 1ε 2ε 3ε ti 方式 1 5 1 5 1 C C6 1 ＝6 方式 2 4 1 1 4 1 1 C C C 6 2 1 ＝30 方式 3 3 3 3 3 C C6 3 ＝20 能级 0 1ε 2ε 3ε ti 方式 1 5 1 5 1 1 6 1 C C 10 ＝60 方式 2 4 1 1 ( ) 4 1 1 1 6 2 1 C C C 6 ＝180 方式 3 3 3 3 3 C C6 3 ＝20
(N,+NB) N! N 即应去掉将(N4+NB)个微粒全排列后所重复的数目,故应除以N!N (2)由 Stirling公式有,lnM!=NlnN-N 当NANB2 (1) InQ2=In(N, +NB)!InN !-InNB In N!-2In/N N. NN In N 2 NIn N-N-NIn/N NI In N-In- NIn 2 (3)由于应用 Stirling公式,近似的条件是N为无穷大,即N→∞,而当中微粒数 NA=NB=2时,显然步满足该式的条件,所以计算结果与实际情况不符合 【】欲做一个体积为1.0m3的圆柱形铁皮筒,试用 Lagrange乘因子法,求出圆柱的半 径R和柱高L之间呈什么关系时,所用的铁皮最少?并计算所用铁皮的面积。 【解析】解法1:设所用铁皮面积为S,则S=2丌R2+2丌RL,体积V=丌R2L,在 体积一定的条件下构造函数,z=f(R,L,a),则z=2R2+2RL+a(V-rR2L) 由 Lagrange乘因子法,有 4rR+2IL-aV-IRL=0 R =2丌R-a·2mR2=0 R O J-丌RL da RL 解之,R L=2 2丌 2丌
3 ( ) A A B N A B N N A B N N C N N + + = = ！ ！ 即应去掉将（ N N A B + ）个微粒全排列后所重复的数目，故应除以 N N A B ！ ！。 （2）由 Stirling 公式有， ln ln N N N N ！= − 当 A B N N N= = 2 时， 由（1） ln ln ln ln = + − − (N N N N A B A B )！ ！ ！ ln 2ln 2 ln 2 ln 2 2 2 N N N N N N N = − = − − ！ ！ ln ln 2 ln ln 2 ln 2 N N N N N N N N N N = − − + = − = 即 2 N = （3）由于应用 Stirling 公式，近似的条件是 N 为无穷大，即 N → ，而当中微粒数 2 N N A B = = 时，显然步满足该式的条件，所以计算结果与实际情况不符合。 【5】欲做一个体积为 1.0m3 的圆柱形铁皮筒，试用 Lagrange 乘因子法，求出圆柱的半 径 R 和柱高 L 之间呈什么关系时，所用的铁皮最少？并计算所用铁皮的面积。 【解析】解法 1：设所用铁皮面积为 S，则 2 S R RL = + 2 2 ，体积 2 V R L = ，在 体积一定的条件下构造函数， z f R L = （ ， ，） ，则 2 2 z R RL V R L = + + − 2 2 （ ） 由 Lagrange 乘因子法，有 ( ) 2 2 2 4 2 0 2 2 0 0 L R R L z R L V R L R z R R L z V R L = + − − = = − = = − = ， ， ， 解之， 1/3 2 V R = 1/3 2 2 V L =
所以,当L=2R,即圆柱的高为半径R的2不2时,铁皮的面积最小 又V=RL=R(2R)=n R=(500/x)=0.542dm L=2R=1.048dm 此时,Snm=2R2+2RL=554dm3 解法2:由V=R2L得L=-,,则当2R2= 丌R2L RR 即L=2R) S=2mR2+2BL=2xR2+2=2R 32zR2.,=32=5.54m3 R RR RR 【6】设CO2(g)可视作理想气体,并设其各个自由度均符合能量均分原理。已知的CO2(g) 的y=-=1.15,试用计算的方法判断是否为线性分子。 【解析】根据经典能量均分原理: 线型分子:C,m=[3+2+2×(3m=5)R 非线型分子:C 3+3+2×(3n-6)R 如CO2分子为线型分子:C1,m=65R 如CO2分子为非线型分子:Cp.m=6R OX =一=1.15解得CV,m≈65R 所以,CO为线型分子。 【7】指出下列分子的对称数:(1)O2;(2)CHCl:(3)CH2Cl2;(4)C6H6(苯);(5) C6H5CH3;(甲苯)(6)顺丁二烯;(7)反丁二烯;(8)SF6 【解析】对称数(1)2:(2)3:(3)1:(4)12:(5)2(6)2;(7)1;(8)12 【8】从以下数据判断某Ⅹ分子的结构,(1)它是理想气体,含有n个原子;(2)在低温 时振动自由度不激发,它的Cm与N2(g)的相同:(3)在高温时,它的Cpm比N2(g)的 高25.1J·Kmor。 【解析】解法1:根据经典的能量均分原理,能量均匀地分布在每一个自由度方向上,若气 体为1mol则相应地对热容地贡献为R。由题设知,N2(g)分子为线性分子,有3个平动 自由度,2个转动自由度,则
4 所以 ，当 L=2R，即圆柱的高为半径 R 的 2 不 2 时，铁皮的面积最小。 又 ( ) 2 2 3 V R L R R m = = = 2 1 ( ) 1/3 R dm = = 500 / 0 542 . L R dm = = 2 1.048 此时， 2 3 min S R RL dm = + = 2 2 5.54 解法 2：由 2 V R L = 得 2 1 L R L = ，则当 2 1 1 2 R R R = = (即 L R = 2 )时， 2 2 2 2 3 3 3 min 2 1 1 1 1 S R RL R R R dm 2 2 2 2 3 2 3 2 5 54 R R R R R = + = + = + + = = . 【6】设 CO g （2 ） 可视作理想气体，并设其各个自由度均符合能量均分原理。已知的 CO g （2 ） 的 1.15 p m V m C C = = ， ， ，试用计算的方法判断是否为线性分子。 【解析】根据经典能量均分原理： 线型分子： ( ) 1 3 2 2 3 5 2 C n R V m = + + − ， 非线型分子： ( ) 1 3 3 2 3 6 2 C n R V m = + + − ， 如 CO2 分子为线型分子： 6.5 C R V m ， = 如 CO2 分子为非线型分子： 6 C R V m ， = 又 1.15 p m V m V m V m C C R C C + = = = ， ， ， ， 解得 6.5 C R V m ， 所以， CO2 为线型分子。 【7】指出下列分子的对称数：（1）O2；（2）CH3Cl；（3）CH2Cl2；（4）C6H6（苯）；（5） C6H5CH3；（甲苯）（6）顺丁二烯；（7）反丁二烯；（8）SF6 【解析】对称数（1）2；（2）3；（3）1；（4）12；（5）2（6）2;（7）1;（8）12。 【8】从以下数据判断某 X 分子的结构，（1）它是理想气体，含有 n 个原子；（2）在低温 时振动自由度不激发，它的 Cp m ， 与 N g （2 ） 的相同；（3）在高温时，它的 Cp m ， 比 N g （2 ） 的 高 1 1 25.1J K mol − − 。 【解析】解法 1：根据经典的能量均分原理，能量均匀地分布在每一个自由度方向上，若气 体为 1mol 则相应地对热容地贡献为 1 2 R 。由题设知， N g （2 ） 分子为线性分子，有 3 个平动 自由度，2 个转动自由度，则
Cp m[N2 (g)=Cr m[N2()]+R=R+R=R X为n原子分子,则低温时,Cpm与N2(g)相同,可知X分子为线型分子,则有2个转动 自由度。又因为,高温时要考虑分子中原子之间的振动: Cm灯]=[3+2+2×(3×n-6)]R+R=R+251 解之,n=3 所以,Ⅹ为线型三原子分子。 解法2:由题设知,在低温时,X分子与N2(g)有相同的Cpm,说明X分子为线型分 子;又因为在高温时,X分子的Cm比N2(g)大3R(25.1.Kmo.则X分子比N2g) 分子多3个自由度,即多一个原子。所以,X为线型三原子分子 【9】请定性的说明下列各种气体的C,m值随温度的变化规律: T/K 298 C.m(He)/JK-·mo7124812481248 Cm(H2)/J,K·mo 0.81 27.6 C(CL/J.K-mol 25.5328.89 C.m(CO2)J…K-m7288143115202 【解析】(1)单原子气体C,m值不随T地升高而变化,多原子气体对于随T地升高而增 大;(2)同温下,分子中原子数越多,CV,m越大 (3)分子中原子数越多,C,m值随温度地升高变化越明显 10.在同温,同压下,根据下面的表值判断:那种气体的Sm,tr:了最大?那种气体的Sm 最大?那种分子的振动频率最小? 分子 M O/K o/K H, 5976 3682 3353 0.35 801
5 2 2 ( ) ( ) 5 7 2 2 C N g C N g R R R R p m V m = + = + = ， ， X 为 n 原子分子，则低温时， Cp m ， 与 N g （2 ） 相同，可知 X 分子为线型分子，则有 2 个转动 自由度。又因为，高温时要考虑分子中原子之间的振动： ( ) 1 7 3 2 2 3 6 25 1 2 2 C X n R R R p m = + + − + = + ， . 解之， n = 3 所以，X 为线型三原子分子。 解法 2：由题设知，在低温时，X 分子与 N g （2 ） 有相同的 Cp m ， ，说明 X 分子为线型分 子；又因为在高温时，X 分子的 Cp m ， 比 N g （2 ） 大 3R( 1 1 25.1J K mol − − ),则 X 分子比 N g （2 ） 分子多 3 个自由度，即多一个原子。所以，X 为线型三原子分子。 【9】 请定性的说明下列各种气体的 CV m ， 值随温度的变化规律： T K/ 298 800 2000 ( ) 1 1 / C He J K mol V m − − ， 12.48 12.48 12.48 ( ) 1 1 2 / C H J K mol V m − − ， 20.81 23.12 27.68 ( ) 1 1 2 / C Cl J K mol V m − − ， 25.53 28.89 29.99 ( ) 1 1 2 / C CO J K mol V m − − ， 28.81 43.11 52.02 【解析】（1）单原子气体 CV m ， 值不随 T 地升高而变化，多原子气体对于随 T 地升高而增 大；（2）同温下，分子中原子数越多， CV m ， 越大； （3）分子中原子数越多， CV m ， 值随温度地升高变化越明显。 10.在同温，同压下，根据下面的表值判断：那种气体的 Sm，t 了；了最大？那种气体的 Sm.r 最大？那种分子的振动频率最小？ 分 子 M r / r K / v K H2 2 87.5 5976 HBr 81 12.2 3682 N2 28 2.89 3353 Cl2 71 0.35 801