延安大学：《物理化学》精品课程教学资源（课后习题）第九章 可逆电池的电动势及其应用课后习题解答

Nernst公式能否使用?其电动势应如何计算? 【答】当组成电极的气体为非理想气体时,公式△Gn=-EF仍成立。但 Nernst公式不能直接使用,应该用逸度代替各气体的分压进行计算。 【11】什么叫液接电势?用盐桥能否完全消除液接电势? 【答】在双液电池的两种电解质溶液的交界处,不用盐桥,则由于电解质溶 液不同,或虽然电解质溶液相同而浓度不同,也会产生电势差,这就是液接电势 用盐桥可以防止两种液体直接接触以免产生液接电势,从液接电势的公式知,只 有t=L时,E=0,而t与L完全相同的电解质是很难找到的,所以盐桥不能完 全除液接电势只能使E接近零。 【12】根据公式△,Hn=-EF+zFT 如果(E)为负值,则表示化 学反应的等压热效应一部分转变成电功(-EF),而余下部分仍以热的形式放 出因为7()=N=9,这就表明在相同的始终态条件下,化学反应 的ΔHn比按电池反应进行的焓变值大(指绝对值),这种说法对不对?为什么? 【答】不对,H是状态函数,△,Hn的值只和反应的始终状态有关,而和反 应的途径无关,不管反应经历的是化学反应还是电池反应,始终态相同时,△,Hn 的值是相同的。 习题 【1】写出下列电池中各电极的反应和电池反应 (1)P|H2(p、)BC(a)|Cl2(P1)P (2) Pt H,(Pu IH(a,. )Il Ag(a,)Ag(s) (3) Ag(s)| Agl(s)/(a)lCr(a)| AgCI(S)Ag(s) (4)Pb(s)I Pbso (s)ISO4asok-)lICu(ace) Cu(s) (5)Pt H, (pH )I NacH(a) Hgo(s) Hg) (6)Pt H2(PH.IH(aq) Sb,O3(s) Sb(s)

Nernst 公式能否使用？其电动势应如何计算？ 【答】当组成电极的气体为非理想气体时，公式  = − r m G zEF 仍成立。但 Nernst 公式不能直接使用，应该用逸度代替各气体的分压进行计算。 【11】什么叫液接电势？用盐桥能否完全消除液接电势？ 【答】在双液电池的两种电解质溶液的交界处，不用盐桥，则由于电解质溶 液不同，或虽然电解质溶液相同而浓度不同，也会产生电势差，这就是液接电势。 用盐桥可以防止两种液体直接接触以免产生液接电势，从液接电势的公式知，只 有 t t + − = 时，Ej=0，而 t + 与 t − 完全相同的电解质是很难找到的，所以盐桥不能完 全除液接电势只能使 Ej 接近零。 【12】根据公式 r m p E H zEF zFT T     = − +      ，如果 p E T         为负值，则表示化 学反应的等压热效应一部分转变成电功（ −zEF ），而余下部分仍以热的形式放 出[因为 R p E zFT T S Q T      =  =    <0]。这就表明在相同的始终态条件下，化学反应 的  r m H 比按电池反应进行的焓变值大（指绝对值），这种说法对不对？为什么？ 【答】 不对，H 是状态函数，  r m H 的值只和反应的始终状态有关，而和反 应的途径无关，不管反应经历的是化学反应还是电池反应，始终态相同时，  r m H 的值是相同的。 习 题 【1】写出下列电池中各电极的反应和电池反应。 （1） 2 2 2 2 | ( ) | ( ) | ( ) | Pt H p HCl a Cl p Pt H Cl ; （2） 2 2 | ( ) | ( ) || ( ) | ( ) H H Ag Pt H p H a Ag a Ag s + + + + ; （3） ( ) | ( ) | ( ) || ( ) | ( ) | ( ) I Cl Ag s AgI s I a Cl a AgCl s Ag s − − − − ; （4） 2 2 4 2 2 4 4 ( ) | ( ) | ( ) || ( ) | ( ) SO Cu Pb s PbSO s SO a Cu a Cu s − + − + ; （5） 2 2 | ( ) | ( ) | ( ) | ( ) Pt H p NaOH a HgO s Hg l H ; （6） 2 2 2 3 | ( ) | ( ) | ( ) | ( ) Pt H p H aq Sb O s Sb s H + ;

(7)Pt Fe*(a,), Fe(a,)l Ag(a,) Ag(s) (8)Na(hg)am)M(ac)OHr(aor)gO(s)lg(D) 【解】(1)负极:H2(p1,)-2e→2H'(an) 正极:Cl2(P2)+2e→2C(ar) 电池反应:H2(Pp,)+Cl2(Pa,)=2HCl(a (2)负极:H2(P1)-2e→2H(an) 正极:24gt(a,,)+2e→2Ag(s) 电池反应:H2(Pn2)+2Ag(a,)=2Ag(s)+2H(an,) (3)负极:Ag(s)+/(a-)-e→Agl(s) 正极:Ag(s)+e→Ag(s)+Cr(a) 电池反应:AgC(s)+/(ar)=g(s)+Cr(ar (4)负极:Pb(s)+SO(ae-)-2e→PbSO() 正极:Cn2+(ax)+2e→Cl(s) 电池反应:Pb(s)+C2(a→)+SO(a)=PbSO2(S)+Clu(s) (5)负极:H1(p12)+2OH(aor)-2e→2H2O(O 正极:HgOs)+H2O(D+2e→2OH(aom-)+Bg(D 电池反应:H12(Pn2)+HgOs)=hg(D)+H2O (6)负极:3H2(P1)-6e→6H(ag) 正极:Sb2O3(s)+6H(cg)+6e→2Sb(s)+3H2O() 电池反应:3H2(P2)+Sb2O(s)=2b(s)+3H2O(D (7)负极:Fe2(a2)-e→Fe(a1) 正极:Ag(a)+e→Ag(s

（7） 3 2 1 2 | ( ), ( ) || ( ) | ( ) Ag Pt Fe a Fe a Ag a Ag s + + + + ; （8） ( )( ) | ( ) || ( ) | ( ) | ( ) am Na OH Na Hg a Na a OH a HgO s Hg l + − + − . 【解】 （1）负极： 2 2 ( ) 2 2 ( ) H H H p e H a + − + − → 正极： 2 2 ( ) 2 2 ( ) Cl Cl Cl p e Cl a − − − + → 电池反应： 2 2 2 2 ( ) ( ) 2 ( ) H p Cl p HCl a H Cl + = （2）负极： 2 2 ( ) 2 2 ( ) H H H p e H a + − + − → 正极： 2 ( ) 2 2 ( ) Ag Ag a e Ag s + + − + → 电池反应： 2 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) H Ag H H p Ag a Ag s H a + + + + + = + （3）负极： ( ) ( ) ( ) I Ag s I a e AgI s − − − + − → 正极： ( ) ( ) ( ) Cl AgI s e Ag s Cl a − − − + → + 电池反应： ( ) ( ) ( ) ( ) I Cl AgCl s I a AgI s Cl a − − − − + = + （4）负极： 2 4 2 4 4 ( ) ( ) 2 ( ) SO Pb s SO a e PbSO s − − − + − → 正极： 2 2 ( ) 2 ( ) Cu Cu a e Cu s + + − + → 电池反应： 2 2 4 2 2 4 4 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Cu SO Pb s Cu a SO a PbSO s Cu s + − + − + + = + （5）负极： 2 2 2 ( ) 2 ( ) 2 2 ( ) H OH H p OH a e H O l − − − + − → 正极： 2 ( ) ( ) 2 2 ( ) ( ) OH HgO s H O l e OH a Hg l − − − + + → + 电池反应： 2 2 2 ( ) ( ) ( ) ( ) H p HgO s Hg l H O l H + = + （6）负极： 2 2 3 ( ) 6 6 ( ) H p e H aq H − + − → 正极： 2 3 2 Sb O s H aq e Sb s H O l ( ) 6 ( ) 6 2 ( ) 3 ( ) + − + + → + 电池反应： 2 2 2 3 2 3 ( ) ( ) 2 ( ) 3 ( ) H p Sb O s Sb s H O l H + = + （7）负极： 2 3 2 1 Fe a e Fe a ( ) ( ) + − + − → 正极： ( ) ( ) Ag Ag a e Ag s + + − + →

电池反应:Fe(a2)+4g(a)=Fe(a1)+4g(s) (8)负极:2Na(gan)-2e→2Na'(a,)+2Hg() 正极:gO(s)+H2O(D+2e→2OH(a)+压g(D 电池反应:2Na(Hgam)+O(s)+H2O(=2Na(a1,)+2OH(an-)+3Hg( 【2】试将下述化学反应设计成电池 (1) AgCl(s)=Ag*(a,)+Cl(ar) (2) AgCl(s)+I(a=Agl(s)+Cr(a) (3)H2(PH)+HgO(s)=Hg()+H,O() (4) Fe(ap+ )+Ag(a )=Fe(ars++Ag(s) (5)2H2(P2)+O(P2)=2H2O (6)C2(Pa)+2/(a-)=l2(s)+2C(a) (7)H,O(=H(aH,)+OH(aou) (8)Mg(s)+O2(g)+H2O()=Mg(OH2(s) (9) Pb(s)HgO(s)=Hg(I)+PbO(s) (10)Sn2(a)+T)(an+)=Sn“(a)+T(am) 【解】(1)Ag(s)4gt(a,)Clr(ar)|AgCl(s)+Ag(s) (2)Ag(s)+4g()r(a)Cr(aa)4gC(s)+Ag(s) (3)P,H2(P2)H(cy)1gO)1g()或 Pt, H(pH)lOH(aq) Hg O(s), Hg(n) (4)Pl|fe”(a)Fe2(a≥)‖4gt(a)|4g(s) (5)Pt H2(pu)H(aglO(Po )Pt Dx Pt H2(Pu, )IOH(aq)lO2(Po, )Pt (6) Pt, I,(s)Ir(a)lCr(ar) Cl,(pa), Pt

电池反应： 2 3 2 1 ( ) ( ) ( ) ( ) Ag Fe a Ag a Fe a Ag s + + + + + = + （8）负极： 2 ( )( ) 2 2 ( ) 2 ( ) am Na Na Hg a e Na a Hg l + − + − → + 正极： 2 ( ) ( ) 2 2 ( ) ( ) OH HgO s H O l e OH a Hg l − − − + + → + 电池反应： 2 2 ( )( ) ( ) ( ) 2 ( ) 2 ( ) 3 ( ) am Na OH Na Hg a HgO s H O l Na a OH a Hg l + − + − + + = + + 【2】试将下述化学反应设计成电池 （1） ( ) ( ) ( ) Ag Cl AgCl s Ag a Cl a + − + − = + （2） ( ) ( ) ( ) ( ) I Cl AgCl s I a AgI s Cl a − − − − + = + （3） 2 2 2 ( ) ( ) ( ) ( ) H p HgO s Hg l H O l H + = + （4） 2 3 2 3 ( ) ( ) ( ) ( ) Fe Ag Fe Fe a Ag a Fe a Ag s + + + + + + + = + （5） 2 2 2 2 2 2 ( ) ( ) 2 ( ) H p O p H O l H O + = （6） 2 2 2 ( ) 2 ( ) ( ) 2 ( ) Cl I Cl Cl p I a I s Cl a − − − − + = + （7） 2 ( ) ( ) ( ) H OH H O l H a OH a + − + − = + （8） 2 2 2 1 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 Mg s O g H O l Mg OH s + + = （9） Pb s HgO s Hg l PbO s ( ) ( ) ( ) ( ) + = + （10） 2 3 4 2 3 4 ( ) ( ) ( ) ( ) Sn TI Sn TI Sn a TI a Sn a TI a + + + + + + + + + = + 【解】 （1） ( ) | ( ) || ( ) | ( ) ( ) Ag Cl Ag s Ag a Cl a AgCl s Ag s + − + − + （2） ( ) ( ) | ( ) || ( ) | ( ) ( ) I Cl Ag s AgI s I a Cl a AgCl s Ag s − − − − + + （3） 2 2 , ( ) | ( ) | ( ), ( ) Pt H p H aq HgO s Hg l H + 或 2 2 , ( ) | ( ) | ( ), ( ) Pt H p OH aq HgO s Hg l H − （4） 3 2 3 2 | ( ), ( ) || ( ) | ( ) Fe Fe Ag Pt Fe a Fe a Ag a Ag s + + + + + + （5） 2 2 2 2 | ( ) | ( ) | ( ) | Pt H p H aq O p Pt H O + 或 2 2 2 2 | ( ) | ( ) | ( ) | Pt H p OH aq O p Pt H O − （6） 2 2 2 , ( ) | ( ) || ( ) | ( ), Cl I Cl Pt I s I a Cl a Cl p Pt − − − −

(7)P,H2(P2)|H(apn)川OH(amr)H(Pa2Pt或 Pt,O(Po,)H(au )OH(ao)IO2(pa, ) Pt (8)Mg(s), Mg(OH)2(s)IOH(aou)O,(Po), Pt (9)Pb(s), Pbo(s)lOH(au) HgO(s), Hg) (10)Pt Sn(as,), Sn(as+)lT(ank), TI(ar )I Pt 【3】从饱和 Weston电池的电动势与温度的关系式,试求在29815K,当电 池可逆地产生2mol电子的电荷量时,电池反应的AG,△H和△S。已知该 关系式为 E/=1.01845-405×10(7/K-293.15)-9.5×107(/K-29315)2 【解】△Gn=-EF 2×[101845-405×105(29815-293.159.5×107(29815-293.15)2] AS=zF =2×96500×[-405×105-2×95×107(29815-293.15)] =-965]- I. mol-l △,Hn=△Gn+7△S 196.5×103+298.15×-965 199 38 kJ mol- 【4】298K时,下述电池的电动势为1228V: Pt H,(p)IH,SO.(0.01molkg O,(p)IPt 已知H2O(1)的标准摩尔生成焓为△Hm(H2O,D=-28583m7。试求 (1)该电池的温度系数 (2)该电池在273K时的电动势。设反应焓在该温度区间内为常数。 【解】(1)在298K时,该电池的电极反应和电池反应为:

（7） 2 2 2 2 , ( ) | ( ) || ( ) | ( ), H H H OH Pt H p H a OH a H p Pt + − + − 或 2 2 2 2 , ( ) | ( ) || ( ) | ( ), O O H OH Pt O p H a OH a O p Pt + − + − （8） 2 2 2 ( ), ( ) ( ) | ( ) | ( ), Mg s Mg OH s OH a O p Pt OH− O − （9） ( ), ( ) | ( ) | ( ), ( ) OH Pb s PbO s OH a HgO s Hg l − − （10） 2 4 3 2 4 3 | ( ), ( ) || ( ), ( ) | Sn Sn TI TI Pt Sn a Sn a TI a TI a Pt + + + + + + + + 【3】从饱和 Weston 电池的电动势与温度的关系式，试求在 298.15K，当电 池可逆地产生 2mol 电子的电荷量时，电池反应的  r m G ， r m H 和 r m  S 。已知该 关系式为 5 7 2 E V T K T K / 1.01845 4.05 10 ( / 293.15) 9.5 10 ( / 293.15) − − = −  − −  − 【解】  = − r m G zEF =-2×[1.01845-4.05×10-5（298.15-293.15）-9.5×10-7（298.15-293.15）2 ] ×96500 =-196.5kJ·mol-1 r m P E S zF T     =      =2×96500×[-4.05×10-5 -2×9.5×10-7（298.15-293.15）] =-9.65J·K-1·mol-1  =  +  r m r m r m H G T S =-196.5×103+298.15×-9.65 =-199.38 kJ·mol-1 【4】298K 时，下述电池的电动势为 1.228V： 1 2 2 4 2 Pt H p H SO mol kg O p Pt | ( ) | (0.01 ) | ( ) |   − 已知 H2O（l）的标准摩尔生成焓为 1 2 ( , ) 285.83 f m H H O l kJ mol−  = − 。试求 （1）该电池的温度系数； （2）该电池在 273K 时的电动势。设反应焓在该温度区间内为常数。 【解】（1）在 298K 时，该电池的电极反应和电池反应为：

负极:H2(p)-2e→2H(an 2(p°)+2H++2e→H2O() 正极:-O 电池反应:104()+H1(p)→HOO 所以△Hn=△,Hn(H2O,D=-28583/·mo 又因为△Hn=△Gn+T△Sn=-EF+7F dE e+ △H 1.22 得 F 2×96500 aT 298 =849×104V/K EE (2)zF =△H 727 E,1.228 2×96500 =-28583×103× 273298 得:E(273K)=1249V 【5】电池Zn(s)|ZnC2(005 molkg-)AgC(s)48(s)的电动势与温度的关 系为E/=1015-492×10-(T/K-298)试计算在298K当电池有2mol电子的电 荷量输出时,电池反应的△Gn,△Hn,△Sn和此过程的可逆热效应QR 【解】△G=-EF 2×1.015×96500=-195.90kJmo-1 S 2×96500×(-4.92×104) =-9496J-K-1.mol-1 △,Hn=△Gn+T△,Sn =19590×103+298×(-9496)=2242×105 J.mol-I =-2242 K]-mol-I

负极： 2 ( ) 2 2 ( ) H H p e H a  + − + − → 正极： 2 2 1 ( ) 2 2 ( ) 2 O p H e H O l  + − + + → 电池反应： 2 2 2 1 ( ) ( ) ( ) 2 O p H p H O l   + → 所以 1 2 ( , ) 285.83 r m f m H H H O l kJ mol−  =  = − 又因为 r m r m r m p E H G T S zEF zTF T     =  +  = − +      得： 3 285.83 10 1.228 2 96500 298 r m p H E E zF T T  −  + +       = =    =-8.49×10-4V/K （2） 2 1 2 1 1 2 1 1 r m E E zF H T T T T         − =  −     2 1.228 1 1 3 2 96500 285.83 10 273 298 298 273   E    − = −   −         得： E（273K）=1.249V 【5】 电池 1 2 Zn s ZnCl mol kg AgCl s Ag s ( ) | (0.05 ) | ( ) | ( ) − 的电动势与温度的关 系为 4 E V T K / 1.015 4.92 10 ( / 298) − = −  − 试计算在 298K 当电池有 2mol电子的电 荷量输出时，电池反应的  r m G ， r m H ， r m  S 和此过程的可逆热效应 QR. 【解】  = − r m G zEF =-2×1.015×96500=-195.90kJ·mol-1 r m P E S zF T     =      =2×96500×（-4.92×10-4） =-94.96J·K-1·mol-1  =  +  r m r m r m H G T S =-195.90×103+298×（-94.96）=-2.242×105 J·mol-1 =-224.2 kJ·mol-1