糖和苷 单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳( anomeric carbon)。 生成的一对差向异构体( anomer)有α、β二种构型。 从 Fischer式看(C1与Cs的相对构型) C1OH与原Cs(六碳糖)或C4(五碳糖)-OH,顺式为α,反式为β。 从 Haworth式看 C1-OH与Cs(或C4)上取代基之间的关系:同侧为β,异侧为a 白糖的绝对构型(D、L) 以α-○H甘油醛为标准,将单糖分子的编号最大的不对称碳原子的构 型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法 CHO OH Ho-c—H CH2OH CHOH D型 L型 a-OH甘油醛 Fischer式中最后第二个碳原子上-OH向右的为D型,向左的为L型 Haworth式中C向上为D型,向下为L型。 H… CH2OH CHOH D-葡萄糖 D型a-OH甘油醛 L-鼠李糖 β-D-葡萄糖 a-L-鼠李糖 第6页共37页
糖和苷 第 6 页 共37页 单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳（anomeric carbon）。 生成的一对差向异构体（anomer）有α、β二种构型。 从 Fischer 式看（C1与 C5的相对构型） C1-OH 与原 C5（六碳糖）或 C4（五碳糖）-OH，顺式为α，反式为β。 从 Haworth 式看 C1-OH 与 C5（或 C4）上取代基之间的关系：同侧为β，异侧为α。 ㈢糖的绝对构型（D、L） 以α-OH 甘油醛为标准，将单糖分子的编号最大的不对称碳原子的构 型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。 Fischer 式中最后第二个碳原子上-OH 向右的为 D 型，向左的为 L 型。 Haworth 式中 C5向上为 D 型，向下为 L 型。 C CH2OH H OH CHO C CH2OH HO H CHO α-OH甘油醛 D 型 L 型 O C CH2OH H OH CHO CHO CH2OH CHO CH3 CH3 O D-葡萄糖 D 型 α-OH甘油醛 L-鼠李糖 β-D-葡萄糖 α-L-鼠李糖
糖和苷 四环的构象 呋喃糖五元环接近在同一平面上。唯醛糖的C3、酮糖的C4超岀平面 05A,几乎是固定的结构 呋喃糖六元环有船式和椅式构象,在溶液或固体状态是都是椅式构象, 不是C1便是lC。[C表示椅式( chair form)] C1式 lC式 以C2、C3、C5、O四个原子构成的平面为准,C4处面上,C1处面下的 标为C1,简称C1,反之C4简称lC Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性,比较二种构象式的总自由 能差值,能量低的是优势构象。 如:葡萄糖的二种构象式的比较: Cl式 β-D-葡萄糖 1C式 糖苷分类 ()糖匀体 指均由糖组成的物质。如单糖、低聚糖、多糖等。 第7页共37页
糖和苷 第 7 页 共37页 ㈣环的构象 呋喃糖五元环接近在同一平面上。唯醛糖的 C3、酮糖的 C4 超出平面 0.5A，几乎是固定的结构。 呋喃糖六元环有船式和椅式构象，在溶液或固体状态是都是椅式构象， 不是 C1 便是 1C。[C 表示椅式（chair form）]。 以 C2、C3、C5、O 四个原子构成的平面为准，C4处面上，C1 处面下的 标为 4C1，简称 C1，反之 1C4简称 1C。 Angyal 用总自由能来分析构象式的稳定性，比较二种构象式的总自由 能差值，能量低的是优势构象。 如：葡萄糖的二种构象式的比较： 三、糖苷分类 ㈠糖匀体 指均由糖组成的物质。如单糖、低聚糖、多糖等。 O O O 1 3 2 4 (2) (4) (3) (5) O O C1式 1C式 1 2 3 4 5 1 2 4 3 5 O O O C1式 β-D-葡萄糖 1C式
糖和苷 常见单糖 CHO CHO CHO β CHOH CH OH D-葡萄糖 D半乳糖 L-鼠李糖 O、R1B CHO CHO OH呋喃 CHO 当构成二糖或多糖时 B CHOH CH, OH CH OH OH吡喃 D-甘露糖 D-木糖 D-果糖 当游离存在时 2.氨基糖 是指单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类 2-氨基-2-去氧-D-g1 ucose 3.糖醇 CH2OH 单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇称糖醇 CHOH D-山梨醇 第8页共37页
糖和苷 第 8 页 共37页 1．常见单糖 2．氨基糖 是指单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类。 3．糖醇 单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇称糖醇。 O CHO CH2OH CHO CH3 CH3 O CHO CH2OH O CHO CH2OH O CHO CH2OH O O O CHO CH2OH O R1 R2 O R1 R2 -OH -OH D-葡萄糖 L-鼠李糖 β α β α β α β α D-半乳糖 D-甘露糖 β α D-木糖 D-果糖 β α β α 当构成二糖或多糖时 呋喃 当游离存在时 吡喃 O OH O NH2 OH NH3 2-氨基-2-去氧-D-glucose CH2OH CH2OH D-山梨醇
糖和苷 4.去氧糖 单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖叫去氧糖。 通常在C2上无OH,强心苷中较多见 H3 D-毛地黄毒糖 (2,6-二去氧糖) 5.糖醛酸 单糖分子中伯醇基氧化成羧基的化合物 C5-OH氧化成酸 a-D-葡萄糖醛酸 白糖杂体 糖与非糖组成的化合物。 苷的分类 苷原子(氧苷 1.按苷原子不同分类 苷元-O糖 (1)氧苷 如:红景天苷 红景天苷 腺苷 第9页共37页
糖和苷 第 9 页 共37页 4．去氧糖 单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖叫去氧糖。 通常在 C2上无-OH，强心苷中较多见。 5．糖醛酸 单糖分子中伯醇基氧化成羧基的化合物。 ㈡糖杂体 糖与非糖组成的化合物。 苷的分类： 1．按苷原子不同分类 ⑴氧苷 如：红景天苷 CH2 CHO CH3 D-毛地黄毒糖 （2,6-二去氧糖） O O COOH α C5-OH氧化成酸 - D-葡萄糖醛酸 苷元 O 糖 苷原子（氧苷） O O OH O N N N N NH2 红景天苷 腺苷
糖和苷 (2)氮苷:如腺苷 (3)硫苷:如萝卜苷。 萝卜苷 牡荆素 (4)碳苷:如牡荆素。 2.按苷元不同分类 如:黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等。 3.按苷键 (1)醇苷:是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。如红景天苷。 (2)酚苷:是通过酚羟基而成的苷。如天麻苷 H 天麻苷 山慈菇苷A R=H野樱苷 R=β-D-gc苦杏仁苷 (3酯苷:苷元以COOH和糖的端基碳相连接的是酯苷。如山慈菇苷A。 (4)氰苷:是指一类α羟腈的苷。如野樱苷。 按端基碳构型分 a苷,多为L型 β苷,多为D型。 第10页共37页
糖和苷 第 10 页 共37页 ⑵氮苷：如腺苷。 ⑶硫苷：如萝卜苷。 ⑷碳苷：如牡荆素。 2．按苷元不同分类 如：黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等。 3．按苷键 ⑴醇苷：是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。如红景天苷。 ⑵酚苷：是通过酚羟基而成的苷。如天麻苷。 ⑶酯苷：苷元以-COOH 和糖的端基碳相连接的是酯苷。如山慈菇苷 A。 ⑷氰苷：是指一类α羟腈的苷。如野樱苷。 4．按端基碳构型分 α苷，多为 L 型； β苷，多为 D 型。 O S N-OSO3 S O O glc HO OH O OH 牡荆素 - 萝卜苷 CH2OH O glc O O O CH2OH O OR O C NC H 野樱苷 β 苦杏仁苷 天麻苷 山慈菇苷A R=H R= -D-glc