催化加氢 一、意义 1、具有绿色化的化学反应,原子经济性。 催化加氢一般生成产物和水,不会生成其它副产物(副反应除外),具有很好 的原子经济性。绿色化学是当今科研和生产的世界潮流,我国已在重大科研项目研 究的立项上向这个方向倾斜。 2、产品收率高、质量好 普通的加氢反应副反应很少,因此产品的质量很高。 3、反应条件温和; 4、设备通用性 二、催化加氢的内容 1、加氢催化剂 Ni系催化剂 骨架Ni (1)应用最广泛的一类Ni系加氢催化剂也称 Renay--ni,顾名思义, 即为 Renay发明。具有很多微孔,是以多孔金属形态出现的金属 催化剂,该类形态已延伸到骨架铜、骨架钴、骨架铁等催化剂, 制备骨架形催化剂的主要目的是增加催化剂的表面积,提高催化 剂的反应面,即催化剂活性。 (2)具体的制备方法:将Ni和Al,Mgsi,zn等易溶于碱的金属元素 在高温下熔炼成合金,将合金粉碎后,再在一定的条件下,用碱 溶至非活性组分,在非活性组分去除后,留下很多孔,成为骨架 形的镍系催化剂。 (3)合金的成分对催化剂的结构和性能有很大的影响,镍、铝合金实 际上是几种金属化合物,通常所说的固溶体,主要组分为NiAl ial3,Nial,il2等,不同的固熔体在碱中的溶解速度有明显差 别,一般说,溶解速度快慢是NAl3>Ni2A3>nia>nil2,其 中后二种几乎不溶,因此,前二种组分的多少直接影响骨架Ni 催化剂的活性。 (4)多组分骨架镍催化剂,就是在熔融阶段,加入不溶于碱的第二组 分和第三组分金属元素,如添加Sn,b, Mn Cu Ag,mo,cr,fe,co 等,这些第二组分元素的加入,一般能增加催化剂的活性,或改 善催化剂的选择性和稳定性。 (5)使用骨加镍催化剂需注意:骨架镍具有很大表面,在催化剂的表 面吸符有大量的活化氢,并且N本身的活性也很,容易氧化,因 此该类催化剂非常容易引起燃烧,一般在使用之前均放在有机溶 剂中,如乙醇等。也可以采用钝化的方法,降低催化剂活性和保 护膜等,如加入NaOH稀溶液,使骨架镍表面形成很薄的氧化膜, 在使用前再用氢气还原,钝化后的骨架镍催化剂可以与空气接触。 其它镍系催化剂 从1897年 Sabatier将乙烯和氢气通到还原镍使之生成乙烷开始,这是最古老的镍 催化剂,工业上几乎没有单独使用镍的,而广泛使用的却是加有各种单体或助催化剂的镍, 一般的制法是把硅藻土加进硝酸镍水溶液中,一边搅拌一边加碳酸钠,使碱式碳酸镍(或氢 xxsword制作第1页共20页
xxsword 制作 第 1 页 共 20 页 催化加氢 一、意义 1、 具有绿色化的化学反应，原子经济性。 催化加氢一般生成产物和水，不会生成其它副产物（副反应除外），具有很好 的原子经济性。绿色化学是当今科研和生产的世界潮流，我国已在重大科研项目研 究的立项上向这个方向倾斜。 2、 产品收率高、质量好 普通的加氢反应副反应很少，因此产品的质量很高。 3、 反应条件温和； 4、 设备通用性 二、催化加氢的内容 1、 加氢催化剂 Ni 系催化剂 z 骨架 Ni （1） 应用最广泛的一类 Ni 系加氢催化剂，也称 Renay-Ni，顾名思义， 即为 Renay 发明。具有很多微孔，是以多孔金属形态出现的金属 催化剂，该类形态已延伸到骨架铜、骨架钴、骨架铁等催化剂， 制备骨架形催化剂的主要目的是增加催化剂的表面积，提高催化 剂的反应面，即催化剂活性。 （2） 具体的制备方法：将 Ni 和 Al, Mg, Si, Zn 等易溶于碱的金属元素 在高温下熔炼成合金，将合金粉碎后，再在一定的条件下， 用碱 溶至非活性组分，在非活性组分去除后，留下很多孔，成为骨架 形的镍系催化剂。 （3） 合金的成分对催化剂的结构和性能有很大的影响，镍 、铝合金实 际上是几种金属化合物，通常所说的固溶体，主要组分为 NiAl3, Ni2Al3, NiAl, NiAl2 等，不同的固熔体在碱中的溶解速度有明显差 别，一般说，溶解速度快慢是 NiAl3＞ Ni2Al3 ＞NiAl＞ NiAl2，其 中后二种几乎不溶，因此，前二种组分的多少直接影响骨架 Ni 催化剂的活性。 （4） 多组分骨架镍催化剂，就是在熔融阶段，加入不溶于碱的第二组 分和第三组分金属元素，如添加 Sn, Pb, Mn, Cu, Ag, Mo, Cr, Fe, Co 等，这些第二组分元素的加入，一般能增加催化剂的活性，或改 善催化剂的选择性和稳定性。 （5） 使用骨加镍催化剂需注意：骨架镍具有很大表面，在催化剂的表 面吸符有大量的活化氢，并且 Ni 本身的活性也很，容易氧化，因 此该类催化剂非常容易引起燃烧，一般在使用之前均放在有机溶 剂中，如乙醇等。也可以采用钝化的方法，降低催化剂活性和保 护膜等，如加入 NaOH 稀溶液，使骨架镍表面形成很薄的氧化膜， 在使用前再用氢气还原，钝化后的骨架镍催化剂可以与空气接触。 z 其它镍系催化剂 从１８９７年 Sabatier 将乙烯和氢气通到还原镍使之生成乙烷开始，这是最古老的镍 催化剂，工业上几乎没有单独使用镍的，而广泛使用的却是加有各种单体或助催化剂的镍， 一般的制法是把硅藻土加进硝酸镍水溶液中，一边搅拌一边加碳酸钠，使碱式碳酸镍（或氢
氧化镍)沉淀在硅藻土上。充分地水洗过滤干燥。将制成的催化剂在使用之前,在350-450°C 的氢气流中进行还原。鉴于还原的催化剂与空气接触会着火而失去活性,使用必须注意 此外,还有把硝酸镍溶液和硅藻土的混合物蒸干,在400-500°℃热分解为Ni0-硅藻土 后,用氢气还原的方法。通常,还把少量金属氧化物作为助催化剂加到Ni0-硅藻土中,例 如Ni0-氧化钍-硅藻土,Ni0-Cu-硅藻土等,均属于高活性的催化剂 可用作载体的物质还有浮石、氧化铝、硅胶、酸性白土、氧化锌、CaSO1、MgSO、木炭、 石墨等 2.2.1.3、分解镍 分解镍一般由甲酸镍热分解制得,它是活性低于骨架镍,可以几次反复用于同一反应的 非燃烧性催化剂。甲酸催化剂早在1912年的专利中即已出现,它作为工业用的油脂加氢 催化剂,久已为人所知 甲酸镍Ni(HCO3)2·2HO约在140%℃开始脱水,无水物约在210℃分解,210-250℃C时分 解激烈进行,约在270%℃分解完毕1。关于甲酸镍的分解机理,有以下3种报导1。 Ni(HCO3)2·2H→Ni+H2+2C02+2H0 Ni(HCO)2·2H20→Ni+3H2O+CO2+CO 2Ni(HCO3)2·2H20→2Ni+H2+3C02+5HO+C0 甲酸镍催化剂的性质仅次于骨架镍催化剂,在油脂类加氢中选择性好,甲酸镍催化剂用 于其它有机化合物加氢的实例很少,如稀丙醇加氢,芳烃硝基化合物1苯酚的加氢等。 甲酸镍催化剂选择性良好,一个分子存在几个可加氢部位,只要选择合适的反应温度 在按阶段进行的反应中,就可以防止发生副反应,以高得率获取所得产物 CH? HO former ni or r-ni CH, CHCH2 140-150 C, pressure CH2CH2CH3 Polymer CH2 CCH2CH=CH2 140-150C,pressure CH2 (HCOONNI CH2CH,CH3 而且,它不与卤素或磺基反应,所以适用于含有这类成分的化合物加氢。 Leicester 等研究了Ni的醋酸盐,络酸盐,辛酸盐等的热分解,主要生成物是NiO3,极富于多孔性, 估计应能作为催化剂使用。草酸镍的研究也很多,它所制得催化剂与甲酸催化剂大体相同, 但因其成本高,工业上几乎不用。 漆原镍催化剂是为了避免采用 Schwenk等取得的用骨架合金和碱催化剂的制造专利 而岀现的。它是应用过量的镍粉从镍盐中沉淀出镍,使它与雌酮的碱水溶液混合而还原成功, 并取得专利。目前通用的漆原镍有:碱处理沉淀而得的漆原镍B(U-Ni-B),用酸处理而 得的漆原镍A(N-Ni-A)。用Al作镍盐的还原剂制得的沉淀镍,再用碱处理而得到的漆原镍 BA(U-Ni-BA),用酸处理而得到的漆原镍AA(U-Ni-A 用还原剂处理镍盐制得的催化剂,因为Ni比H的离子化倾向更强,所以不能用氢气使 镍盐溶液析出金属镍,但用某些具有还原能力的化合物却可以达到这一目的,如Par1等 用№aBH溶液还原NiCl2制得的硼化镍催化剂,能在常温常压下进行糠醛、苄腈等加氢,通 常比骨架镍略低。若以格氏试剂为还原剂,则生成被认为黑色的镍氢化物,据报导对苯乙烯 sword制作第2页共20页
xxsword 制作 第 2 页 共 20 页 氧化镍）沉淀在硅藻土上。充分地水洗过滤干燥。将制成的催化剂在使用之前，在 350-4500 C 的氢气流中进行还原。鉴于还原的催化剂与空气接触会着火而失去活性，使用必须注意。 此外，还有把硝酸镍溶液和硅藻土的混合物蒸干，在 400-5000 C 热分解为 NiO-硅藻土 后，用氢气还原的方法。通常，还把少量金属氧化物作为助催化剂加到 NiO-硅藻土中，例 如 NiO-氧化钍-硅藻土[40]，NiO-Cu-硅藻土等[41]，均属于高活性的催化剂。 可用作载体的物质还有浮石、氧化铝、硅胶、酸性白土、氧化锌、CaSO4、MgSO4、木炭、 石墨等。 2.2.1.3、分解镍 分解镍一般由甲酸镍热分解制得，它是活性低于骨架镍，可以几次反复用于同一反应的 非燃烧性催化剂。甲酸催化剂早在 1912 年的专利[14]中即已出现，它作为工业用的油脂加氢 催化剂，久已为人所知。 甲酸镍 Ni(HCO3)2·2H2O 约在 1400 C 开始脱水，无水物约在 2100 C 分解，210-2500 C 时分 解激烈进行，约在 2700 C 分解完毕[149，150]。关于甲酸镍的分解机理，有以下 3 种报导[149，150]。 Ni(HCO3)2·2H2O →Ni+H2+2CO2+2H2O Ni(HCO3)2·2H2O →Ni+3H2O+CO2+CO 2 Ni(HCO3)2·2H2O →2Ni+H2+3CO2+5H2O+CO 甲酸镍催化剂的性质仅次于骨架镍催化剂，在油脂类加氢中选择性好，甲酸镍催化剂用 于其它有机化合物加氢的实例很少，如稀丙醇加氢[168] ，芳烃硝基化合物[162，169]苯酚的加氢等。 甲酸镍催化剂选择性良好，一个分子存在几个可加氢部位，只要选择合适的反应温度， 在按阶段进行的反应中，就可以防止发生副反应，以高得率获取所得产物 -CH2CH2CH3 HO former Ni or R-Ni 140~150 C,pressure o CH2 O O -CH2CH=CH2 CH2 O O -CH2CH=CH2 -CH2CH2CH3 CH2 O O + Polymer 140~150 Co ,pressure (HCOO)2Ni 而且，它不与卤素或磺基反应，所以适用于含有这类成分的化合物加氢[169] 。Leicester[178] 等研究了 Ni 的醋酸盐，络酸盐，辛酸盐等的热分解，主要生成物是 Ni2O3，极富于多孔性， 估计应能作为催化剂使用。草酸镍的研究也很多，它所制得催化剂与甲酸催化剂大体相同， 但因其成本高，工业上几乎不用。 漆原镍催化剂是为了避免采用 Schwenk 等取得的用骨架合金和碱催化剂的制造专利[129] 而出现的。它是应用过量的镍粉从镍盐中沉淀出镍，使它与雌酮的碱水溶液混合而还原成功， 并取得专利[30]。目前通用的漆原镍有：碱处理沉淀而得的漆原镍 B（U-Ni-B），用酸处理而 得的漆原镍 A（N-Ni-A）。用 Al 作镍盐的还原剂制得的沉淀镍，再用碱处理而得到的漆原镍 BA（U-Ni-BA），用酸处理而得到的漆原镍 AA（U-Ni-AA） 用还原剂处理镍盐制得的催化剂，因为 Ni 比 H 的离子化倾向更强，所以不能用氢气使 镍盐溶液析出金属镍，但用某些具有还原能力的化合物却可以达到这一目的，如 Parl[183]等 用 NaBH4溶液还原 NiCl2制得的硼化镍催化剂，能在常温常压下进行糠醛、苄腈等加氢，通 常比骨架镍略低。若以格氏试剂为还原剂，则生成被认为黑色的镍氢化物，据报导对苯乙烯
丙酮等具有加氢活性。 还有范崇正等凹报道的经化学结构处理后所得含有助剂的超细金属镍(含镍量高于 65%wt,比表面积为84m2/g),对羰基的催化加氢,发现Ni对该体系是双向催化作用,并推 测镍催化剂表面的“活性中心”,应该是由一族原子共同作用而形成的 超细镍 该催化剂是一种超细粒子,粒径大小一般为0.1-0.001微米,具有高表面能和表面活性及 易烧结等特点。超细粒子催化剂具有高活性和优良的选择性,但单独存在不稳定,常制成高 分散负载型催化剂,其制备方法已有详细综述[1]。当用粒径为300埃的超细镍对环辛二烯 加氢制环辛烯的反应时[3],选择性为210,当用普通镍催化剂时,选择性为24,说明使用 超细镍时,环辛烯的加氢被极大地抑制了。 铜催化剂 铜作催化剂比表面积大,活性高,成本低,常用于烯烃的加氢。在加氢反应中加氢的活 性次序是:P≈PdN讠>Fe≈Co>Cu,铜的活性接近于中毒后的镍催化剂,铜催化剂对苯甲 醛还原成苯甲醇,或硝基苯还原成苯胺的反应具有特殊的催化活性。 铜催化剂主要勇于加氢、脱氢、氧化反应,单独用的铜催化剂很容易烧结,通常为了提 高耐热性和抗毒性,都采用助催化剂和载体。 2.3.1、Cu/SiO2 在研究液相法糠的醛加氢催化剂时,李国安等[4]对载体Al2O3、活性炭、TM级白炭黑和 SiO2进行筛选,发现在相同制备条件下,SiO2活性较好。同时研究了浸渍条件对催化剂活 性的影响,确定了最佳催化剂制备条件、反应条件,40min后转化率可达100%,几乎无副 产物。黄子政等[4]对Cu/Si02进行热分析结果表明,CuO负载在SO2上比无载体的CuO易 还原,SiO2提高了活性组分的分散,提高了CuO的可还原性,降低了单位催化剂还原过程 的热效应,避免了还原过程中Cu晶粒迅速长大和催化剂失活。另外,李国安等发现碱土金 属的加入可明显改进催化剂性能,他们认为碱土金属的加入使催化剂表面活性组分具有更好 的分散度。如有CO和H2合成甲醇反应中铜催化剂显示活性,但单纯铜不如ZnO(60-80%) -CuO、铜铬催化剂(CuCr2O4)及ZnO- CrO-CrO三元催化剂好,它们的耐热性和抗毒化性 强成为实用催化剂 232、Cu-Zn催化剂 专利16曾报道了一种糠醛加氢制糠醇的CuO-ZnO-A2O3催化剂。该催化剂在100~160 ℃下有较高的活性和选择性。周亚明等[17]对CuZn系催化剂进行了活性测试,发现在160 ℃,氢醛物质的量的比5~7及液体空速0.5~06h1和常压条件下,糠醛的转化率大100%, 糠醇选择性和收率大于98%,同时,他们还对催化剂活性组分进行了研究,发现催化剂还 原以前,存在CuO和ZnO,还原后CuO被还原Cu,ZnO为发生变化,但Zn的电子动能有 所上升,发生部分还原,形成缺氧,ZnOx(x≤1)。 Bulk等研究表明,Cu-ZnO系列催化 剂还原后部分铜进入ZnO晶格形成固熔体。周亚明等[17]认为,正是因为形成固熔体,Cu 和Zn0发生了强烈作用,△G为负,可补偿Zn0还原的正△G,Cu-Zn0固熔体中缺氧结构对 含氧中间物起稳定作用 2.3.3、Cu-A1催化剂 专利[18]报道了一种Cu-Al催化剂制备方法。用共沉淀法将一定浓度的A1(NO3)3、Cu(NO3) 2等溶液按一定比例混合,加沉淀剂Na2CO3、NH.HO在30-40℃,PH值6.8-76下反应,老 化Ⅰ~如h后过滤、洗涤,120℃下干燥,300℃下煅烧。该催化剂有很高的机械强度和热稳定 性。另外,在Cu-Al催化剂中加入助剂Fe、碱金属或碱土金属,,可提高其活性和选择性。 sword制作第3页共20页
xxsword 制作 第 3 页 共 20 页 丙酮等具有加氢活性。 还有范崇正等[2]报道的经化学结构处理后所得含有助剂的超细金属镍（含镍量高于 65%wt，比表面积为 84m2 /g），对羰基的催化加氢，发现 Ni 对该体系是双向催化作用，并推 测镍催化剂表面的“活性中心”，应该是由一族原子共同作用而形成的。 超细镍 该催化剂是一种超细粒子，粒径大小一般为 0.1-0.001 微米，具有高表面能和表面活性及 易烧结等特点。超细粒子催化剂具有高活性和优良的选择性，但单独存在不稳定，常制成高 分散负载型催化剂，其制备方法已有详细综述[1]。当用粒径为 300 埃的超细镍对环辛二烯 加氢制环辛烯的反应时[3]，选择性为 210，当用普通镍催化剂时，选择性为 24，说明使用 超细镍时，环辛烯的加氢被极大地抑制了。 铜催化剂 铜作催化剂比表面积大，活性高，成本低，常用于烯烃的加氢。在加氢反应中加氢的活 性次序是： Pt≈Pd>Ni>Fe≈Co>Cu，铜的活性接近于中毒后的镍催化剂，铜催化剂对苯甲 醛还原成苯甲醇，或硝基苯还原成苯胺的反应具有特殊的催化活性。 铜催化剂主要勇于加氢、脱氢、氧化反应，单独用的铜催化剂很容易烧结，通常为了提 高耐热性和抗毒性，都采用助催化剂和载体。 2.3.1、Cu/SiO2 在研究液相法糠的醛加氢催化剂时，李国安等[4]对载体 Al2O3、活性炭、TM 级白炭黑和 SiO2 进行筛选，发现在相同制备条件下，SiO2 活性较好。同时研究了浸渍条件对催化剂活 性的影响，确定了最佳催化剂制备条件、反应条件，40min 后转化率可达 100%，几乎无副 产物。黄子政等[4]对 Cu/SiO2进行热分析结果表明，CuO 负载在 SiO2 上比无载体的 CuO 易 还原，SiO2 提高了活性组分的分散，提高了 CuO 的可还原性，降低了单位催化剂还原过程 的热效应，避免了还原过程中 Cu 晶粒迅速长大和催化剂失活。另外，李国安等发现碱土金 属的加入可明显改进催化剂性能，他们认为碱土金属的加入使催化剂表面活性组分具有更好 的分散度。如有 CO 和 H2合成甲醇反应中铜催化剂显示活性，但单纯铜不如 ZnO（60~80%） -CuO、铜铬催化剂（CuCr2O4）及 ZnO-CrO-CrO 三元催化剂好，它们的耐热性和抗毒化性 强成为实用催化剂。 2.3.2、Cu-Zn 催化剂 专利[16]曾报道了一种糠醛加氢制糠醇的 CuO-ZnO-Al2O3 催化剂。该催化剂在 100~160 ℃下有较高的活性和选择性。周亚明等[17]对 Cu-Zn 系催化剂进行了活性测试，发现在 160 ℃，氢醛物质的量的比 5~7 及液体空速 0.5~0.6h-1 和常压条件下，糠醛的转化率大 100%， 糠醇选择性和收率大于 98%，同时，他们还对催化剂活性组分进行了研究，发现催化剂还 原以前，存在 CuO 和 ZnO，还原后 CuO 被还原 Cu，ZnO 为发生变化，但 Zn 的电子动能有 所上升，发生部分还原，形成缺氧，ZnOx（x≤1）。Bulko 等研究表明，Cu-Zn-O 系列催化 剂还原后部分铜进入 ZnO 晶格形成固熔体。周亚明等[17]认为，正是因为形成固熔体，Cu 和 ZnO 发生了强烈作用，ΔG 为负，可补偿 ZnO 还原的正ΔG，Cu-ZnO 固熔体中缺氧结构对 含氧中间物起稳定作用。 2.3.3、Cu-Al 催化剂 专利[18]报道了一种 Cu-Al 催化剂制备方法。用共沉淀法将一定浓度的 Al（NO3）3、Cu（NO3） 2等溶液按一定比例混合，加沉淀剂 Na2CO3、NH3.H2O 在 30~40℃，PH 值 6.8~7.6 下反应，老 化 1~2h 后过滤、洗涤，120℃下干燥，300℃下煅烧。该催化剂有很高的机械强度和热稳定 性。另外，在 Cu-Al 催化剂中加入助剂 Fe、碱金属或碱土金属，，可提高其活性和选择性
2.3.4、其它 负载型铜基催化剂双金属催化剂也研究较多,如王亚权[]以Ni-Cu/Zn0为模型催化剂,用 TPR、XPS及C0加氢反应揭示了双金属间的相互作用能强烈地影响金属-载体相互作用。陈 小平等[2]用Ni改性的Cu-Mn/Zr02催化剂对比C0加氢合成低碳醇做了研究,发现Cu-Mn/ZrO2 催化剂是具有较高活性的甲醇合成催化剂,添加了Ni后,有效地促进低碳醇的合成,还大 幅度地提高了C0的转化率。 另外,杨儒等[3]还报道了一种负载型非晶态Cu-Si02催化剂对酯氢解活性研究。他们以 超细Si02为载体,用KBH4还原Cu2+盐溶液制备了非负载型Cu和负载型Cu-SiO2,XRD、TEM 和电子衍射分析结果表明,负载型Cu-Si02为非晶态,非负载型Cu有少量晶态铜。DSC结果 表明,非晶态Cu-SiO热稳定性明显高于非负载型Cu。说明超细Si02具有稳定非晶态结构作 用 钻催化剂 钴催化剂的作用与镍有很多相近之处,但一般来说活性较低,且价格比镍高,所以不太 用他来代替镍催化剂使用,但在F-T合成、羰基化反应及还原硝基而高得率制得伯胺等场合, 却是重要的催化剂,制造催化剂原料及方法大体与Ni催化剂相同 2.2.2.1、还原钻 其制法是Co(NO3)2.6H0与碱制得Co(OH)2或碱式碳酸钴,再用与还原镍相同的操作方 法,用H2还原,即可制得催化剂,或者直接将熔烧Co(NO3).6H20而得的Co0进行还原也 可。 Hutting等报导,将沉淀出的Co(OH)2再还原制得催化剂活性比直接还原氧化钻所 制得的高。所用载体或催化剂与Ni情况相同。制备Co催化剂的还原温度比Ni高,从300°C 左右起徐徐进行氧化钻的还原比较合适,在500C以上还原钴无活性。氢氧化钴的还原在 350℃进行,若加入5-10%左右的铜,则还原温可下降到200C左右 2.2.2.2、骨架钴 对于用NaOH溶液处理Co-Al合金而得到的骨架钴的研究,不如对骨架镍研究的多,原因可 能是,骨架钴与还原钴一样,活性低,性质与Ni催化剂无大差别,除特殊情况外,没有必 要非用Co不可,通常使用的骨架钴合金一般含钴30-50%左右,一般认为以Co3Al13含量高的 骨架合金为好。彭勒①报道以R-Co对糖醛液相加氢的研究,可在较低的反应温度及氢压下 进行加氢。糖醇的选择性接近100%,可重复使用,寿命长,机械强度大,无污染,在工业 中值得推广 2.2.2.3、漆原钻催化剂 与漆原镍一样,用Zn粉与 CoCl2反应制得沉淀钴,用酸或碱处理后,即得漆原钴催化剂, 用Zn粉还原CoCl2时,比还原镍时的反应要略缓和些。 2.2.24、甲酸钴 与镍的情况类似,Co催化剂也可由甲酸钴的热分解而制得。关于甲酸钴催化剂进行若加氢 的反应情况,Lihl等作了详尽的研究, Leicester等对于醋酸钴及钴的其它脂肪酸盐 的热分解进行了研究,在空气中热分解醋酸钴时,除了主要生成Co4之外,还生成Co0和 2225、Co(CN)s 1941年 Iguchi[79发现在Co2+溶液中加了CN-会使不饱和化合物进行加氢或氢转移, 于是[Co(CN)s就被广泛用于作均相加氢催化剂的研究,制备方便,活性高。据称其加 氢活性物种是,这一物种在临氢或直接用NaBH4还原即得,或直接由水解制得: 2[Co(CN) 5]+H2O (HCo(CN) 5]+ [Co(CN) SOH 加氢时必须有水存在,保持有碱性,许多加氢反应可在常温常压下进行,如烯烃、炔烃、硝 sword制作第4页共20页
xxsword 制作 第 4 页 共 20 页 2.3.4、其它 负载型铜基催化剂双金属催化剂也研究较多，如王亚权[1]以 Ni-Cu/ZnO 为模型催化剂，用 TPR、XPS 及 CO 加氢反应揭示了双金属间的相互作用能强烈地影响金属-载体相互作用。陈 小平等[2]用 Ni改性的 Cu-Mn/ZrO2催化剂对比 CO加氢合成低碳醇做了研究，发现 Cu-Mn/ZrO2 催化剂是具有较高活性的甲醇合成催化剂，添加了 Ni 后，有效地促进低碳醇的合成，还大 幅度地提高了 CO 的转化率。 另外，杨儒等[3]还报道了一种负载型非晶态 Cu-SiO2催化剂对酯氢解活性研究。他们以 超细 SiO2为载体，用 KBH4 还原 Cu2+盐溶液制备了非负载型 Cu 和负载型 Cu-SiO2，XRD、TEM 和电子衍射分析结果表明，负载型 Cu-SiO2为非晶态，非负载型 Cu 有少量晶态铜。DSC 结果 表明，非晶态 Cu-SiO2热稳定性明显高于非负载型 Cu。说明超细 SiO2具有稳定非晶态结构作 用。 钴催化剂 钴催化剂的作用与镍有很多相近之处，但一般来说活性较低，且价格比镍高，所以不太 用他来代替镍催化剂使用，但在 F-T 合成、羰基化反应及还原硝基而高得率制得伯胺等场合， 却是重要的催化剂，制造催化剂原料及方法大体与 Ni 催化剂相同。 2.2.2.1、还原钴 其制法是 Co（NO3）2.6H2O 与碱制得 Co（OH）2或 碱式碳酸钴，再用与还原镍相同的操作方 法，用 H2还原，即可制得催化剂，或者直接将熔烧 Co（NO3）.6H2O 而得的 CoO 进行还原也 可。Hutting 等[271]报导，将沉淀出的 Co（OH）2再还原制得催化剂活性比直接还原氧化钴所 制得的高。所用 载体或催化剂与 Ni 情况相同。制备 Co 催化剂的还原温度比 Ni 高，从 3000 C 左右起徐徐进行氧化钴的还原比较合适，在 5000 C 以上还原钴无活性。氢氧化钴的还原在 3500 C 进行，若加入 5-10%左右的铜，则还原温可下降到 2000 C 左右。 2.2.2.2、骨架钴 对于用 NaOH 溶液处理 Co-Al 合金而得到的骨架钴的研究，不如对骨架镍研究的多，原因可 能是，骨架钴与还原钴一样，活性低，性质与 Ni 催化剂无大差别，除特殊情况外，没有必 要非用 Co 不可，通常使用的骨架钴合金一般含钴 30-50%左右，一般认为以 Co3Al13含量高的 骨架合金为好。彭勒[1]报道以 R-Co 对糖醛液相加氢的研究，可在较低的反应温度及氢压下 进行加氢。糖醇的选择性接近 100%，可重复使用，寿命长，机械强度大，无污染，在工业 中值得推广。 2.2.2.3、漆原钴催化剂 与漆原镍一样，用 Zn 粉与 CoCl2反应制得沉淀钴，用酸或碱处理后，即得漆原钴催化剂， 用 Zn 粉还原 CoCl2时，比还原镍时的反应要略缓和些。 2.2.2.4、甲酸钴 与镍的情况类似，Co 催化剂也可由甲酸钴的热分解而制得。关于甲酸钴催化剂进行若加氢 的反应情况，Lihl 等[301]作了详尽的研究，Leicester 等[178]对于醋酸钴及钴的其它脂肪酸盐 的热分解进行了研究，在空气中热分解醋酸钴时，除了主要生成 Co3O4之外，还生成 CoO 和 Co。 2.2.2.5、Co（CN）5] 3- 1941 年 Iguchi[79]发现在 Co2+溶液中加了 CN-会使不饱和化合物进行加氢或氢转移， 于是[Co（CN）5] 3-就被广泛用于作均相加氢催化剂的研究，制备方便，活性高。据称其加 氢活性物种是，这一物种在临氢或直接用 NaBH4 还原即得，或直接由水解制得： 2[Co（CN）5] 3- + H2O [HCo（CN）5] 3- + [Co（CN）5OH]3- 加氢时必须有水存在，保持有碱性，许多加氢反应可在常温常压下进行，如烯烃、炔烃、硝
基苯、苯甲醛、硝基苯酚、酮等。 2.2.2.6、其它钴催化剂 ih等提出圆以汞为电极电解硫酸钴,制得汞齐,再在空气中除去汞而得的钴催化剂 能以高得率进行苯的加氢,而同法所制的N催化剂活性却较低。也有用 NaBih还原钻盐1 得到的硼化钴(Co2B)作催化剂,用于脂肪加氢的研究。在均相链烯烃加氢反应中,也 有采用可溶于烃类的 Ziegler型催化剂,如Co[phP]Cl-(IC)sA1-进行己烯-1,环己 烯等的加氢反应,转化率可达33.5-100% Co(CO)s还原来的对烯烃、不饱和醛酮、醇、硝基化合物等的加氢有很高的活性, 有关HCo(CO)4加氢反应已有详细综述[56、57 Pt系催化剂 铂是最早应用的加氢催化剂之一,主要是以下几种催化剂 Pt黑 在碱溶液中用甲醛、肼、甲酸钠等还原剂还原氯铂酸,能制得P黑催化剂,具体 的方法:在80m氯铂权溶液(含20g铂,难溶时加入汪时的盐酸)中加入10ml35% 甲醛水溶液,冷却至-10℃以下激烈搅拌,向其中滴加入420ml50%的KOH,保持 4-6℃以下。滴完后在30min内温度上升至55-60℃,使还原进行完毕。冷却后倾泻 法除去不部澄淸液,反复操作,去除碱和氯离子再吸滤岀沉淀物,在干燥器中干燥。 吸滤时如催化剂不被水覆盖,就会起火,在高真空下排气数日后,会失去所含氧而 失去活性,但与空气混合后,则又回打电报活性。在常温下,常驻压下,这些催化 剂对芳环加氢显示活性。 胶体铂 般以铂的离子和金属铂的胶体形式存在,如:在1g氯铂酸钾和lg阿拉伯胶的水 溶液中加入482ml0.IN的氢氧化钠(也可用溶有1 g NaCO3的水溶液),于搅拌下 煮沸,热至液体呈暗棕色为止,生成胶体的氢氧化铂。用透析法进行精制并于真空 干燥后保存,可直接使用,或预先用氢还原后再使用。胶体铂催化剂一般比氧化催 化剂活性弱。 Adams氧化铂圆将3.5g氯铂(4价)酸无水盐置于坩埚中,便溶于10m1水,加入35 nAnO3 激烈搅拌下蒸干,再急剧升温,在350-370℃产生NO2,加热至无气体为止,将温度保持在 500-550℃C,加热10min放置冷却,用水洗至不含硝酸盐止,并在干燥器中干燥保存,可得 约1.6g的PtO2HO,即使充分水洗,催化剂中仍含微量的碱,使这种催化剂在氢气中与溶 液振荡混合,很容易转变成铂黑而表现活性。不进行预还原也可用于加氢反应。这时在反应 初期有数秒到2-3min的吸氢阶段,催化剂活性越强,吸收氢的时间越短。此外,加热温度 越高,还原所需时间越长。在无载体铂中,以 Adams氧化铂活性最强,被用于各种加氢反应 2.1.1.4负载铂 将氯铂(4价)酸溶于水,使渗入适当的载体并进行干燥,用氢或其它还原剂还原后, 即得负载铂 Pt/C:最常用的加氢催化剂之一,广泛应用于双键、硝基、羰基等的加氢,而且效率高、选 择性好,就是贵金属催化剂价格贵,但是由于是分散型催化剂,仅含1-5%的贵金属量,相 对来讲不是很贵,用起来可以承受,特别对于高附加值产品。制备方法:将1g活性炭与40ml 无水乙醇,1m10.2克分子的氯铂(4价)酸溶液一起充分搅合,在室温下用注射器加入5m1 sword制作第5页共20页
xxsword 制作 第 5 页 共 20 页 基苯、苯甲醛、硝基苯酚、酮等。 2.2.2.6 、其它钴催化剂 Lih 等提出[302]以汞为电极电解硫酸钴，制得汞齐，再在空气中除去汞而得的钴催化剂， 能以高得率进行苯的加氢，而同法所制的 Ni 催化剂活性却较低。也有用 NaBiH4还原钴盐[181] 得到的硼化钴（Co2B）作催化剂，用于脂肪加氢的研究[303]。在均相链烯烃加氢反应中，也 有采用可溶于烃类的 Ziegler 型催化剂，如 Co[ph3P]2Cl-（I-C4H9）3Al[328]进行己烯-1，环己 烯等的加氢反应，转化率可达 33.5-100%。 Co（CO）8 还原来的对烯烃、不饱和醛酮、醇、硝基化合物等的加氢有很高的活性， 有关 HCo（CO）4 加氢反应已有详细综述[56、57]。 Pt 系催化剂 铂是最早应用的加氢催化剂之一，主要是以下几种催化剂 Pt 黑 在碱溶液中用甲醛、肼、甲酸钠等还原剂还原氯铂酸，能制得 Pt 黑催化剂，具体 的方法：在 80ml 氯铂权溶液（含 20g 铂，难溶时加入汪时的盐酸）中加入 150ml35% 甲醛水溶液，冷却至-10℃以下激烈搅拌，向其中滴加入 420ml50%的 KOH，保持 4-6℃以下。滴完后在 30min 内温度上升至 55-60℃,使还原进行完毕。冷却后倾泻 法除去不部澄清液，反复操作，去除碱和氯离子再吸滤出沉淀物，在干燥器中干燥。 吸滤时如催化剂不被水覆盖，就会起火，在高真空下排气数日后，会失去所含氧而 失去活性，但与空气混合后，则又回打电报活性。在常温下，常驻压下，这些催化 剂对芳环加氢显示活性。 胶体铂 一般以铂的离子和金属铂的胶体形式存在，如：在 1g 氯铂酸钾和 1g 阿拉伯胶的水 溶液中加入 48.2ml0.1N 的氢氧化钠（也可用溶有 1g NaCO3 的水溶液），于搅拌下 煮沸，热至液体呈暗棕色为止，生成胶体的氢氧化铂。用透析法进行精制并于真空 干燥后保存，可直接使用，或预先用氢还原后再使用。胶体铂催化剂一般比氧化催 化剂活性弱。 Adams 氧化铂[80]将 3.5g 氯铂（4 价）酸无水盐置于坩埚中，便溶于 10ml 水，加入 35gNaNO3， 激烈搅拌下蒸干，再急剧升温，在 350-3700 C 产生 NO2，加热至无气体为止，将温度保持在 500-5500 C，加热 10min 放置冷却，用水洗至不含硝酸盐止，并在干燥器中干燥保存，可得 约 1.6g 的 PtO2.H2O，即使充分水洗，催化剂中仍含微量的碱，使这种催化剂在氢气中与溶 液振荡混合，很容易转变成铂黑而表现活性。不进行预还原也可用于加氢反应。这时在反应 初期有数秒到 2-3min 的吸氢阶段，催化剂活性越强，吸收氢的时间越短。此外，加热温度 越高，还原所需时间越长。在无载体铂中，以 Adams 氧化铂活性最强，被用于各种加氢反应。 2.1.1.4 负载铂 将氯铂（4 价）酸溶于水，使渗入适当的载体并进行干燥，用氢或其它还原剂还原后， 即得负载铂。 Pt/C:最常用的加氢催化剂之一，广泛应用于双键、硝基、羰基等的加氢，而且效率高、选 择性好，就是贵金属催化剂价格贵，但是由于是分散型催化剂，仅含 1-5%的贵金属量，相 对来讲不是很贵，用起来可以承受，特别对于高附加值产品。制备方法：将 1g 活性炭与 40ml 无水乙醇，1ml 0.2 克分子的氯铂（4 价）酸溶液一起充分搅合，在室温下用注射器加入 5ml