1克分子的NaBH4溶液。1分钟后加入4m16克分子浓度的盐酸溶液以分解过量的NaBH4,即 可供使用。在辛烯-1或硝基苯加氢中,该催化剂活性比 Adams氧化铂活性要高出数倍。 铂/石棉先后用碱和硝酸处理石棉,用温水洗净然后借水浴加热而使氯铂酸(4价)水溶液 渗入石棉,冷却后加入35-40%的甲醛水溶液,使深入充分,对每1g铂大约用30m甲醛水, 在冷却的同时,缓慢加入相当于甲醛水重量一半的40-50%NaOH溶液,然后在水浴上加热, 使反应完成,用水充分洗净后浸没于稀醋酸中充分洗涤,过滤后再用水洗净,在110℃时干 燥,得黑色催化剂,用于苯或吡啶的气相加氢。 铂氧化铝它用于粗汽油的改性,即所谓的铂重整。 Hansell84]在ACl3溶液中加入氨水, 将所得的氧化铝凝胶水洗至残留一定量的氯化物,加入氢氟酸或其铵盐,再与通了H2S 氯铂酸溶液搅拌混合,高温下用氢还原后,成型供用。广泛用于双键、硝基化合物、醛酮的 加氢,并具有较好的活性和选择性。 均相催化剂:SnCl3-PCl42对多种烯烃加氢具有活性,但该催化剂本身很复杂,因为它的性 质取决于两者相对浓度、介质酸度温度等,而对其活性物种如[PH(SnCl3 HPt(SnCl3)2(EtP)[60]、 HPtCN(Pph)61]都不能作活性测试。其催化行为必定与所溶解 的能活化底物的组分有关。现已发现,过量的SnCl配体降低加氢速率,HCl、HBr、LiCl 或LiBr的添加促进加氢。SnCl3是很强的接受者,因为Sn的5d空轨道大小和能量与Pt5d 满轨道相匹配,则配体SnCl就减少了Pt上的电子密度,易被亲核物质如H、C=C等所进 攻,SnCl的强接受x电子性质稳定了Pt(H)(C=C)Xn络合物的稳定性,阻止了P2的还 原 212、钯基催化剂 金属钯是催化加氢的能手。在石油化学工业中,乙烯、丙稀、丁稀、异戊二稀等稀烃类 是最重要的有机合成原料。由石油化工得到的稀烃含有炔烃及二稀烃等杂质,可将它们转化 为稀烃除去。由于形成的稀烃容易被氢化成烷烃,必须选择合适的催化剂。钯催化剂具有很 大的活性和极优良的选择性,常用作稀烃选择性加氢催化剂,如 Lindlar催化剂(测定在BaSO4 上的金属钯,加喹啉以降低其活性)。从乙烯中除去乙炔常用的催化剂是0.03% Pd/Alo。 文献报道,在乙烯中加入CO可以改进PdA2O3对乙炔的加氢选择性,并已工业化。甚至 有工艺可将稀烃中的乙炔降至1%以下。常用的加氢反应钯催化剂有Pd、PdC、 Pd/BaSC4 Pd/硅藻土、PdO2、Ru-PdC等。 迄今为止,钯催化剂制备的方法有浸渍法、金属蒸汽沉淀法、溶剂化金属原子浸渍法、 离子交换法、溶剂一凝胶法等。钯催化剂一般都为负载型催化剂,载体一般为活性炭、γ Al2O3及目前研究较多的高分子载体和钯基金属膜催化剂。以下主要介绍几类目前研究较多 的钯催化剂及相应的催化剂反应现状 2.1.2.l、Pd/C PdC催化剂是催化加氢最常用的催化剂之一。因为活性炭具有大的表面积、良好的孔 结构、丰富的表面基团,同时有良好的负载性能和还原性,当Pd负载在活性炭上,一方面 可制得高分散的Pd,另一方面炭能作为还原剂参与反应,提供一个还原环境,降低反应温 度和压力,并提高催化剂活性。 PdC主要用于NO2的还原及选择还原C=C。自从1872年钯黑对苯环上的硝基加氢还 原反应具有催化作用以来,PdC催化加氢以其流程少,转化率高,产率高,三废少等优 点,引起了国内外极大的关注,相继有大量的专利及文献报道3。如喻素娟等以邻硝基 苯胺为原料,以PdC为催化剂低压催化加氢还原合成邻笨二胺,收率>90%,产品质量分数 sword制作第6页共20页
xxsword 制作 第 6 页 共 20 页 1 克分子的 NaBH4溶液。1 分钟后加入 4ml 6 克分子浓度的盐酸溶液以分解过量的 NaBH4，即 可供使用。在辛烯-1 或硝基苯加氢中，该催化剂活性比 Adams 氧化铂活性要高出数倍。 铂/石棉 先后用碱和硝酸处理石棉，用温水洗净然后借水浴加热而使氯铂酸（4 价）水溶液 渗入石棉，冷却后加入 35-40%的甲醛水溶液，使深入充分，对每 1g 铂大约用 30ml 甲醛水， 在冷却的同时，缓慢加入相当于甲醛水重量一半的 40-50%NaOH 溶液，然后在水浴上加热， 使反应完成，用水充分洗净后浸没于稀醋酸中充分洗涤，过滤后再用水洗净，在 110℃时干 燥，得黑色催化剂，用于苯或吡啶的气相加氢。 铂/氧化铝 它用于粗汽油的改性，即所谓的铂重整。Haensel[84]在 AlCl3溶液中加入氨水， 将所得的氧化铝凝胶水洗至残留一定量的氯化物，加入氢氟酸或其铵盐，再与通了 H2S 的 氯铂酸溶液搅拌混合，高温下用氢还原后，成型供用。广泛用于双键、硝基化合物、醛酮的 加氢，并具有较好的活性和选择性。 均相催化剂：SnCl3 - -PtCl4 2-对多种烯烃加氢具有活性，但该催化剂本身很复杂，因为它的性 质取决于两者相对浓度、介质酸度温度等，而对其活性物种如 [PtH(SnCl3)4] 3- 、 [HPt(SnCl3)2(Et2P)2] - [60] 、HPtCN(Pph3)2[61]都不能作活性测试。其催化行为必定与所溶解 的能活化底物的组分有关。现已发现，过量的 SnCl3 - 配体降低加氢速率，HCl、HBr、LiCl 或 LiBr 的添加促进加氢。 SnCl3 - 是很强的接受者，因为 Sn 的 5d 空轨道大小和能量与 Pt 5d 满轨道相匹配，则配体 SnCl3 - 就减少了 Pt 上的电子密度，易被亲核物质如 H、C=C 等所进 攻，SnCl3 - 的强接受π电子性质稳定了 Pt（H）（C=C）Xn 络合物的稳定性，阻止了 Pt2+的还 原。 2.1.2、钯基催化剂 金属钯是催化加氢的能手。在石油化学工业中，乙烯、丙稀、丁稀、异戊二稀等稀烃类 是最重要的有机合成原料。由石油化工得到的稀烃含有炔烃及二稀烃等杂质，可将它们转化 为稀烃除去。由于形成的稀烃容易被氢化成烷烃，必须选择合适的催化剂。钯催化剂具有很 大的活性和极优良的选择性，常用作稀烃选择性加氢催化剂，如Lindlar催化剂（测定在BaSO4 上的金属钯，加喹啉以降低其活性）。从乙烯中除去乙炔常用的催化剂是 0.03% Pd/Al2O3 [1]。 文献报道[2]，在乙烯中加入 CO 可以改进 Pd/Al2O3 对乙炔的加氢选择性，并已工业化。甚至 有工艺可将稀烃中的乙炔降至 1%以下[3]。常用的加氢反应钯催化剂有 Pd、Pd/C、Pd/BaSO4、 Pd/硅藻土、PdO2、Ru-Pd/C 等。 迄今为止，钯催化剂制备的方法有浸渍法、金属蒸汽沉淀法、溶剂化金属原子浸渍法[11]、 离子交换法、溶剂—凝胶法等。钯催化剂一般都为负载型催化剂，载体一般为活性炭、γ -Al2O3 及目前研究较多的高分子载体和钯基金属膜催化剂。以下主要介绍几类目前研究较多 的钯催化剂及相应的催化剂反应现状。 2.1.2.1、Pd/C Pd/C 催化剂是催化加氢最常用的催化剂之一。因为活性炭具有大的表面积、良好的孔 结构、丰富的表面基团，同时有良好的负载性能和还原性，当 Pd 负载在活性炭上，一方面 可制得高分散的 Pd，另一方面炭能作为还原剂参与反应，提供一个还原环境，降低反应温 度和压力，并提高催化剂活性。 Pd/C 主要用于 NO2 的还原及选择还原 C=C。自从 1872 年钯黑对苯环上的硝基加氢还 原反应具有催化作用以来[1]，Pd-C 催化加氢以其流程少，转化率高，产率高，三废少等优 点，引起了国内外极大的关注，相继有大量的专利及文献报道[2，3]。如喻素娟[4]等以邻硝基 苯胺为原料，以 Pd/C 为催化剂低压催化加氢还原合成邻笨二胺，收率>90%，产品质量分数
>98%,并减少了“三废”污染。申凯华等采用PdC催化剂,硝基丁酸混合物不经提纯, 催化加氢制备了1-氨基-3,6,8-奈磺酸。而以R-Ni或贵金属硫化物作催化剂,反应剧烈 3,设备要求高。相对而言,PdC条件缓和,收率高,稳定性好,三废少 另外,还有许多用于C=C双键还原的,特别是与C=0共扼的情况下Pd/C,显示了较好 的立体选择性 2.1.2.2、Pd/Y-A1203 Pd/Y-Al203催化剂作为一种工业成品催化剂,具有良好的加氢活性,广泛用于加氢 对于用浸渍法制备的Pd/-A1203催化剂, DodgSon1详细考察了高温熔烧对催化剂钯分散 度的影响。近年来对催化剂的研究主要集中于催化剂的制备及表面性质的研究。如对环戊二 稀的选择性加氢反应,选择性不好,表现为深度加氢。从应用角度出发,选择金属铅作为修 饰剂的Pd/x-A12O3催化剂,该催化剂具有修饰剂不易损失,制备方便等优点,且可以大 大提高环戊二稀的选择性(达到98%),环戊二稀亦完全转化,反应空速较大,催化剂寿命 较长,可望应用工业生产 姜恒等发现在少量碱的存在下,PVC-PdCl2(PC,聚乙烯吡咯烷酮负载)对硝基化合 物显示了较多的催化加氢活性。 PVC-Pdcl2进一步负载到x-A12O3上,得到双重负载的钯催化 剂。这种双重负载的钯催化剂对硝基化合物的加氢,在常温常压下对硝基苯的催化加氢,即 有很高的活性和选择性,又容易从反应体系中分离,实验结果表明,催化剂的制备方法对活 性有很大的影响。PVC-Pd/Y-Al2O3对硝基苯和p-甲基硝基苯加氢的T0Fmax( maxlmum turnover frequent,n(H)/(n(Pd),t)),分别为256/min和234/min,多次累计转化数可达 6000以上,说明催化剂的制备方法对活性有很大的影响 2.1.2.3、高分子负载钯和高分子络合钯 自从Holy首次报道用改进性聚苯乙烯负载钯催化剂催化硝基苯加氢以来,此领域 直受到研究工作者的重视。负载型催化剂中的载体作为一个复杂的大配体,它对负载型催 化剂的活性及选择性具有很大的影响,特别是有机高分子载体,由于其链结构交联度及饶 性的不同,常会引起催化剂活性中心的结构和配体环境的变化,从而影响到催化剂的活性和 选择性。不同主链的高分子载体对催化剂的活性及选择性也有较大的影响。如高汗荣等 报导了几种以聚2,6-二甲基1,4-苯醚(PP0)和聚砜(PSu)为主链的负载钯催化剂对1- 辛稀和条件下的催化加氢活性与选择性。官能团化的P0负载钯对1-辛稀催化加氢活性大 于官能团化的Psu负载钯催化剂的活性,但前者在加氢过程中的活性下降比后者快的多,官 能团化的PP0负载钯催化剂在1-辛稀加氢过程中活性很快下降的原因与其强的异构化性能 和异构化产物有关。相同配体的两种负直载钯催化剂对环戊二烯的催化加氢表现在活性上, PP0低于Psu,而选择性PP0高于Psu。表明除了按预计与钯直接配位的配体外,载体主链 结构对负载钯催化剂的加氢性能也有显著影响 另外,还有以高分子作为配体的金属钯络和物催化剂。以高分子为配体的金属络和物催 化剂具有高活性,高选择性和可重复使用的特点,在以往的研究中发现,二氧化硅负载聚 ￥-氨丙基烷-钯、二氧化硅负载聚硅氨烷-钯络和物等在催化加氢反应中显示了优良的 性能,这些配体都是合成高分子,还有以天然高分子作为配体的,如唐黎则等研究一种 新型天然高分子催化剂,二氧化硅负载羧甲基纤维素钯络和物(5,-CMC-Pd)的催化加氢性 能。结果表明。络和物中C00/Pd摩尔比、溶剂及PH值对催化性能有很大的影响。该催化剂 在30℃,常压下硝基苯,各种稀烃化合物,苯甲醇和苯乙酮具有很高的加氢活性和选择性 同时,该催化剂还具有优良的稳定性和重复使用性能。 2.1.24、钯基金属膜催化剂 致密钯金属膜是一类重要的无机催化膜,已成为脱氢或选择加氢反应的重要材料 Gryaznov等用致密的钯金属管式膜反应器进行选择加氢,一步合成了维生素K,产率95% sword制作第7页共20页
xxsword 制作 第 7 页 共 20 页 >98%，并减少了“三废”污染。申凯华[5]等采用 Pd/C 催化剂，硝基丁酸混合物不经提纯， 催化加氢制备了 1-氨基-3，6，8-奈磺酸。而以 R-Ni 或贵金属硫化物作催化剂，反应剧烈[3， 5]，设备要求高。相对而言，Pd/C 条件缓和，收率高，稳定性好，三废少。 另外，还有许多用于 C=C 双键还原的，特别是与 C=O 共扼的情况下 Pd/C，显示了较好 的立体选择性[6，7]。 2.1.2.2、Pd/γ-Al2O3 Pd/γ-Al2O3 催化剂作为一种工业成品催化剂，具有良好的加氢活性，广泛用于加氢。 对于用浸渍法制备的 Pd/γ-Al2O3催化剂，DodgSon[15，16]详细考察了高温熔烧对催化剂钯分散 度的影响。近年来对催化剂的研究主要集中于催化剂的制备及表面性质的研究。如对环戊二 稀的选择性加氢反应，选择性不好，表现为深度加氢。从应用角度出发，选择金属铅作为修 饰剂的 Pd/γ-Al2O3催化剂[16]，该催化剂具有修饰剂不易损失，制备方便等优点，且可以大 大提高环戊二稀的选择性（达到 98%），环戊二稀亦完全转化，反应空速较大，催化剂寿命 较长，可望应用工业生产。 姜恒[17]等发现在少量碱的存在下，PVC-PdCl2（PVC，聚乙烯吡咯烷酮负载）对硝基化合 物显示了较多的催化加氢活性。PVC-PdCl2进一步负载到γ-Al2O3上，得到双重负载的钯催化 剂。这种双重负载的钯催化剂对硝基化合物的加氢，在常温常压下对硝基苯的催化加氢，即 有很高的活性和选择性，又容易从反应体系中分离，实验结果表明，催化剂的制备方法对活 性有很大的影响。PVC-Pd/γ-Al2O3 对硝基苯和 p-甲基硝基苯加氢的 TOFmax（maximum turnover frequent,n(H2)/(n(Pd),t)）,分别为 256/min 和 234/min，多次累计转化数可达 60000 以上，说明催化剂的制备方法对活性有很大的影响。 2.1.2.3、高分子负载钯和高分子络合钯 自从Ｈoly[2]首次报道用改进性聚苯乙烯负载钯催化剂催化硝基苯加氢以来，此领域一 直受到研究工作者的重视[3-6] 。负载型催化剂中的载体作为一个复杂的大配体,它对负载型催 化剂的活性及选择性具有很大的影响[1]，特别是有机高分子载体，由于其链结构交联度及饶 性的不同，常会引起催化剂活性中心的结构和配体环境的变化，从而影响到催化剂的活性和 选择性。不同主链的高分子载体对催化剂的活性及选择性也有较大的影响。如高汗荣等[1] 报导了几种以聚 2，6-二甲基 1，4-苯醚（PPO）和聚砜（PSu）为主链的负载钯催化剂对 1- 辛稀和条件下的催化加氢活性与选择性。官能团化的 PPO 负载钯对 1-辛稀催化加氢活性大 于官能团化的 Psu 负载钯催化剂的活性，但前者在加氢过程中的活性下降比后者快的多，官 能团化的 PPO 负载钯催化剂在 1-辛稀加氢过程中活性很快下降的原因与其强的异构化性能 和异构化产物有关。相同配体的两种负直载钯催化剂对环戊二烯的催化加氢表现在活性上， PPO 低于 Psu，而选择性 PPO 高于 Psu。表明除了按预计与钯直接配位的配体外，载体主链 结构对负载钯催化剂的加氢性能也有显著影响。 另外，还有以高分子作为配体的金属钯络和物催化剂。以高分子为配体的金属络和物催 化剂具有高活性，高选择性和可重复使用的特点[1]，在以往的研究中发现，二氧化硅负载聚 -γ-氨丙基烷-钯[2]、二氧化硅负载聚硅氨烷-钯络和物[4]等在催化加氢反应中显示了优良的 性能，这些配体都是合成高分子，还有以天然高分子作为配体的[5]，如唐黎则[6]等研究一种 新型天然高分子催化剂，二氧化硅负载羧甲基纤维素钯络和物（5，-CMC-Pd）的催化加氢性 能。结果表明。络和物中 COO/Pd 摩尔比、溶剂及 PH 值对催化性能有很大的影响。该催化剂 在 300 C，常压下硝基苯，各种稀烃化合物，苯甲醇和苯乙酮具有很高的加氢活性和选择性。 同时，该催化剂还具有优良的稳定性和重复使用性能。 2.1.2.4、钯基金属膜催化剂 致密钯金属膜是一类重要的无机催化膜，已成为脱氢或选择加氢反应的重要材料[26] 。 Gryaznov 等[28]用致密的钯金属管式膜反应器进行选择加氢，一步合成了维生素 K4，产率 95%