按化学方程式可知消耗3molO2产生2 mol co2,即消耗3体积O2·产生2体积 CO2,所以CO2的体积是161dm×3=107dm 【例25】氨气和过量的氧气在120C,101kPa卜通过电火花可以发生以下反应 4NH3+302=2N2+6H2O 今有一份氨和氧混合气试样60cm3,反应后体积增加了5cm3,试求最初混合气中 NH3的体积百分数 解由化学方程式可知每有4 mol nh2和3molO2起反应,共有2molN2和6 moH2O产生,气体的n增加了!mol。在120C这4种物质都是气态,同温同压 下,等体积气体的n相同,所以这可看作每有4体积的NH3起反应,气体总体积便 增加1体积。现知反应后增加了5cm3,可判定原有NH320cm3,即混合气中 V.% 20 00%=33.3% 这种简易的处理原则在实际工作中是常见的。 2.3气体分压定律 前面两节所讨论的几个气体定律都是处理一种纯气体时用的。假若体系是混合气体,那么 就必须应用气体“分压”的概念。如空气就是N2、O2,Ar等多种气体的混合物。当空气处于标准 大气压(101kPa)时,其中各组分气体的分压力各是多少?又如,用排水集气法收集的氢气中自 然含有水汽,干燥之后,氢气的体积或压力有没有变化?这也要用分压概念来处理。 设在温度T(K)时,将nA摩尔的A气体,放在体积为V的容器中,压力为pA;而将n摩 尔的B气体单独放在该容器中的压力则为p。若将这两份理想气体共储于该容器中(T,V不 变),只要A和B之间不起化学作用,它们各自所显示的压力犹如它们单独存在时一样,那么 混合气体的总压力p8等于pA与p之和,即 在此场合,PA就是A气体的分压力,Ps就是B气体的分压力。A、B各自都遵守理想气体状 态方程,则 n△RT nBRT 力 (2.5) 代入(2.4)式,得 PEPA+P:=AtAB)RT (2.5)和(26)式相除,得 pA n pe na+nB n 或 以及 Pe 或p=p (2.7 (2.4)至(27)式都是在温度(T)体积(V)恒定时适用。在恒温(T)与恒压(pg)下,如果nA摩 尔A气体所占的体积是ⅴAn摩尔B气体所占体积是vB,当这两份气体混和后,总体积Va 则等于VA与VB之和,即 (T、p恒定) (2.8)
在此场合V;和vB则分别是A气体和B气体的分体积这也就是指在一定的T及能条件 下,A气体与B气体所分别单独占有的体积。某组分气体的分体积等于该气体在总压力条件 下,所单独占有的体积.即 V,-MART 在相同的温度与压力下,气态物质的量与它的体积成正比,所以 代入(2.7)式,得 户A=pg VA=VE 以及 pgp 综上所述,气体分压定律可表述为:在温度与体积恒定时,混合气体的总压力等于组分气体分 压力之和(2.4式),某组分气体分压力等于该气体单独占有总体积(Vs)时,所表现的压力 (2.5式)。这个定律是1807年 Dalton首先提出的,所以也叫Daon分压定律,它是处理混合 气体的基本定律。若组分气体都符合理想状态,则组分气体的分压力可按(2.5)(2.7)及 (2.10)等式具体计算。在使用这些方程式时务须注意实验条件。现举例说明之 【例2.6】在25C与101kPa压力下,已知丁烷气中含1.00%(质量)的硫化氢,求H2S和 C4H10的分压力和分体积。 解设现有1kg丁烷气,则其中 <0009×1.00=0.,293mol n.-10006100.00%-17.m1 58.1g·mol-1 代入(2.7)式,得 0.293mol Pul,"PgX n吗≥-101Pa×.293m0+17,mo =1.71kPa 。=101kPaX17.0mo1+0.293mo=9.3kPa 分体积有不同的求法,可以先由ps和ne求出总体积,再按(2.10)式求分体积。混 合气体总体积 Ri (0.293+17.0)mol×8.31kPa·dm3,mol-1.K-×298=424dm 101 kPa 代入(2.10)式,得 VHs=V PHS 424dm3 1.71 kPa . 01 kPa =7.18 dr Vc, H1=424 dm 99. 3kPa 101kPa=417dm3 也可以直接求出25℃C和101kPa条件下的分体积,即用paVA=nART(注意,在此 用ps,而不用pA!) Vs九4sRT0.293mol×8.3wcm3·mol-1·K-1×298K 7.18dm3 p: 101 kPa
17.1mol×8.3lkPa·dm3 mol I. K×298K 101 kPa 117dm3 【例2.7】现有一个6dm3、9MPa的氧气贮罐和另一个12dm3、3MPa的氮气贮罐。两个谷器 由活塞连接,打开活塞待两种气体混合均匀后(设混和前后温度不变),求此时氧 气、氮气的分压力与分体积。 OMPa 3MPa 解两份气体起始状态压力不同,混合之后总体积改变为18dm3,但总压力并不是 12MPa(9MPa+3MPa),而是5MPan因为由 boyle定律可知,当O2的体积由6 dm3膨胀为18dm3时,压力则由9MPa降为3MPa;而N2的体积由12dm2膨胀 为18dm3时,压力则由3MPa降为2MPa。在这18dm3的混合气体中p 3MPa,p=2MPa,所以混合后总压力等于5MPa 混合之后总体积是18dm3,分体积并不是6dm3和12dm3(为什么?),应按 (2.10)式计算。 氧的分体积 3 MPa Vo=V×1=18dm2×5MPa=10.8dm2 氮的分体积 2 MP Vy:=V×n=18dm3 5 MPa=7.2 dm 【例2.8】在100kPa和20℃C时,从水面上收集284cm32的氢气,干燥后氢气的体积是多少? 已知在20℃C水的饱和蒸气压p5=2.33kPa 解按题意这28.4cm3的湿氢气是H2和H2O在100kPa和20°C条件下的总体 积,即V=284cm3,又知水汽的分压pn10=233kPa,那么氢气分压p:=100 2.33=97.7kPk,干氢气的体积就是H2在20C,100kPa的分体积(VA),所以用 (2.10)式即可求得干燥后氢气的体积 28.4 97.7kP 100kPa=27.7cm3 也可以用理想气体犬态方程先求出n和,然后再算v1,读者可自行验算。 注意正确选用p、n、R值 在一个化学反应里,往往有几种气体同时存在,所以在处理与气体有关的溶解度、化学平 衡、反应速率等问题时都经常要应用分压的概念。进行气体分析更是高不开分压、分体积等概 念,由于气体的体积便于直接测量,所以常由体积分数求气体摩尔分数和气体的分压力 当年 Ramsay等人曾用如图2.3所示的仪器来验证 Dalton分压定律,仪器由内外两层套 管剂成,内管是钯(Pd)制小管,它的特性是能让氢分子自由通过而氩分子不能透过。将·定量 Ar通入内管,并用右侧相连的压力计测定它的压力。然后再通入一定量的H2,钯制内管中则 含有H2和Ar混和气体。叵时向外管中通入氢气,若外管H2的压力大于内管H2的分压力,将 有H2渗入内管,反之若内管H2分压大于外管的H2压力,则H2由内管渗入外管。当内外两管 H2的压力相等时,右侧压力计稳定不变并由此测出H2和Ar混和气的总压力,而与此同时可
和另压力计迕 H2和 长力计 钯制小管 图2.3气体分压力的测定 由与外管相连的压力计测出H2的分压。 Ramsay等人证明Ar的分压和H2的分压之和恰等 于混和气体的总压力。 2.4气体扩散定律 气体分子间的距离较大而分子闾作用力则较小。气体分子不停地做无规则运动,尽量充 满它所能达到的空间所以气体既没有一定的形状又没有一定的体积那么气体分子的运动速 率有无规律? 取一支玻璃管,在其左端放浸有浓氨水的棉花团,右端放浸有浓盐酸的棉花团(图2.4)。 NH3分子向右扩散,HCl分子向左扩散,它们相遇时生成NH4Cl白色固体而出现白色雾环 浓氨水 色雾环 浓盐酸 一·团 图24NH,和HQ的扩散 又观察到这个白色雾环出现在中间偏右部位,左右距离约为3:2。这个实验现象告诉我们 NH3分子运动的速率比HCl分子的快,上述玻璃管中还有空气,NH3分子和HCl分子运动时 必然要和N2O2等分子不断碰撞,所以观察到的运动速率只是相对的比较。定量测定时可将 气体A密封在某容器中,该容器…端与气压计相连,另一端有活塞经毛细管与真空室相接,借 此可测定气体A由压力p1降至p所需时间(1A)。在相同的条件下测定B气体由p降至p2 的时间如。所需时间越短,表示气体扩散速率越快,与t之比可以代表扩散速率v与v4之 比,且 1828年, Graham由实验发现:恒温恒压时气体的扩散速率(v)和它的密度(P)的平方根成反 比而气体的密度又与摩尔量(M成正比,即 M 所以 (恒温、恒压) (2.1l)
将NH3和HC1的分子量代入(2.11)式,得 36,5≈1.5=3 由实验测定已知分子量的化合物钓vA再测定未知物的v,即可用(2.11)式,求未知物的摩尔 质量Ma。 Ramsay等人曾用此法测定了稀有气体Rn的原子量。 这个实验定律,现已可从分子运动论加以推导证明(见23页)。这个简单的定律曾解决过 核化学中的复杂问题。核燃料铀在自然界有两种重要同位素3U和3°U(还有很少量的U) 23U核受热中子轰击可以裂变而释放很大的能量,但它在自然界的同位素丰度只有0.72%,而 U的丰度虽高达99.28%却不能由热中子引起裂变反应。因此必须将2U和U进行同位 素分离,使23U富集之后才能制作核燃料。同一种元素两种同位素的化学性质极其相似,一般 化学方法难于将它们分离。本世纪40年代,富集U的成功方法就是利用了铀的挥发性化合 物2UF。和3UF6扩散速率的差别。世界上第一个大规模钠分离工厂在美国田纳西州橡树岭 六氟化铀气体通过一种多孔隔板经几千次扩散分离而使UH6富集 【例29】比较UF6,2UF6与H2三种气体在100.0kPa及10.0°C时的密度和扩散速率 解pY-mRTP=v= 235UF的密度 100.0kPa×(235.0+6×19.00)g·mol- 6Q28314kPa·dm3·mo·K-×(273.2+100)K1.25g·dm-3 UF6的密度 Aa=.314kP4dm>,md,xx(272+10k=1.358dm H2的密度 100kPa×(2×1.008)g·mol- a1=8.314kPa·dm3,mol-,K-×(273.2+100.0 0.06497g·dm-3 六氟化铀是最重的气体之一,H2是最轻的气体。H2、23UF6与UF6三者密 度之比为1:1732:174.7,扩散速率和它的密度平方根成反比,所以 1,/1 m2:v2522=1:√173.2V174.7=1:0.07599:0.07568 而23UF6和23UF6扩散速率之比为1.004:1 235 174.7 V173.2 两者差别很小,所以必须经过几千次的扩散,才能达到富集的要求。(rahm气体 扩散定律(2.11式)是实验定律,只表明了分子运动速率的比值理论证明及速率的 具体计算将在下一节再介绍。 2.5气体分子运动论 理性认识依赖于感性认识,感性认识有待于发展到理性认识。科学家们在研究气体性质的