量,它们之同的联系可用方程式 pv=nRT 長示。式中n为气态物质的量(其单位为摩 尔),R为摩尔气体常数(也叫普适气体恒 量)。这个方程式普遍适用于一切气体,但限于 稀薄的气体,即温度不太低,压力不太高的“理 想”气体,所以称之为理想气体定律,或理想气 △h 体的状态方程。理想气体定律也叫 Clapeyron 方程。在这个简单的方程中除R之外其他4个 物理量都是变量。这个方程以形式简单、变量 多、适用范围广而著称,当令的中学生就已熟悉 它。但在人类认识自然规律的长河中,这是经历 了两个多世纪许多科学家的认真观察归纳总结 图2.1用J型管测定恒温下的pV关系 才取得的成果。这个涉及4个变量的方程式是汇总了若干只涉及2个变量的实验定律而构成 的。 早在1?7世纪中叶,英国科学家 Robert boyle曾用类似于图21的J型玻管进行实验。他利用水银压缩被 密封在管内的空气,水银加入量不冋空气所受压力也不同,观测空气体积随水银柱高度不同而发生的变化 他发现当温度不变时,一定质量空气的体积与气体所受压力成反比。若管径均匀,则空气的体积与空气柱长 度l成正比,空气所受压力则为大气压与水银柱压差M之和。表2.1列举 boyle的些原始实验数据,读者 可进行验算。 表21Boye的实验数据 定量空气在室温,大气压为29.1inHg·) (刻度读数) △h/(inHg) 6.2910212515:1180 1英寸(in)=25,4毫米(m 用各种气体进行试验,都得到相同的结果,由此总结为Boye气体定律。该定律也可叙述为温度恒定时 定量气体的压力和它的体积的乘积为恒量。其数学表达式为 V=恒量(T,n恒定) (2.2) 友22列出的是 Beattie和 Bridgeman当年研究氢气的体积和压力关系的实验数据。这是一个实验定律 应注意其准确程度和适用范围 研究另外一对变量(T”和V)关系的是法国科学家 Charles和 Gay-Lussac(。在18世纪末,他们研究在恒 压条件下气体体积随温度升高而膨胀的规律。他们发现在压力不太大时,任何气体随温度的影胀率全是一样 的,而且全是摄氏温度的线性函数。若某一定量气体在沸水(100℃C)中的体积为V10,而在冰水(0C)中的体积 为V,实验证明任意气体由0C升温到100°C,其体积增加约为37%,即 ④中学物理相应公式为p=RT,其中M为气体质量,为摩尔质量,所以即为气态物质的量n(ml) Char和Gy-Jusa都是轻气球研究者,他们用熱空气、氢气来充气球,1783年 Charies曾坐过第二个载人离开 地面的气球。1804年 Gay-Iussa单独乘坐氢气球飞到?公里高空,他保持这个世界飞行高度记录达5年之久 11
表2.2氢气的pV乘积 :O: C 0℃ (dm5·atm 5.28 11.10 32.79 60.99 43.34 21.6 alm-101.3 kPa 推广到更为一般的情况,若用温度t(C)时气体体积v代替Ⅴ:则有 273 或 V,=vnll+ 上式可以表述为:当压力不变时,“定量气体每升高1℃它的体积膨胀了0时体积的1/273:这就足 Charles和Gay- ussac当时的研究结果 将近1个世纪之后,物理学家 Clausius和 Ke:vin在研究热机效率问题时建立了热力学第定俾,并提出 了热力学温标(也叫绝对温标)的概念。其后, Charles- Gay lussac气体定律才表述为:压力恒定时,一定量气 体的体积(v)与它的热力学温度(T)成正比;或恒压时,一定量气体的v对T的商值是恒量。其数学表达式为 恒量 热力学温标单位是国际单位制7个基本单位之-,温度符号为T,单位是 Kelvin,符号为K.中文单位 名称叫“开尔文”,代号为“开”,1开等」水的三相点热力学温度的1/273.16(详见3.节)。热力学温标的零 度相当于撷氏-273.15°C.即 TK=t/°C+273.15 那么273-15是怎样确定的呢?可根据实验数据用外延法求出。任选几种不同起始状态的理想气体(如图2.? 图22恒压下气体体积与温度的关系 5.以亩曾用K代表绝对温度单位,1959年国际计量委员会决定改用K,左上角不再加”°
的A、B、C)·在恒压测定不冋温度t的休积ψ以!对¨作图得直线外延到与横坐板相交处·交点的1 -2冫3·15,各种气体各种起始状态的延长线都交于此,在这个温度,理想气体的体积似应等」少这个 溘度也叫绝对零度·水的冰点们〈称杄对岺度 温度越低,气体体积越小当温度降到-273-15℃时,难道气伓的体积真等j零吗?实际上这足可能 篚·气体冷却到…定程度就凝聚为液体了、冉冷就凝为圊体沸点最低的气体是氦(He,它的沸点是↓.:卜,敲 固点是09K。迄令在实验室用液氦致冷特殊技术可达最低温度0.01K:所以绝对零度是理想极限 概念但绝对温标却极其重要而实用,许多科学定律都用绝对温标表示温度。 到19世纪屮,法科学家( lapeyre综合Byle定律和 Charles定律,把描述气体状态的3个参量(p、1 1)归并于个方程式即一定量气体体积和压力的乘积与热力学温度成正比。设某一定量气体的京始状态 是P1、v和T·其最终状态是户、2和3,这个变化过程可分解为2个步骤:先发生等温变化·即由r17 变为p"T1;然后发生等压变化即由p.变为pV2 第一步温度T不变 P: V=P,l 第二步压力p不变 或V 将V代入第一步、得 y=2=恒量 对1mol气体,恒量等」R;对mol气体,恒量等于tR;R称为摩尔气体常数。后经 Horsham, Mendeleev 等的支持和提倡·到19世纪末,人们才普遍使用现行形式的理想气体状态方程式 PV=nRT 用理想气体状态方程进行计算时务必注意各参量的单位:其中温度T必须用热力学温标 单位K;气态物质的量n的单位是摩尔(mol),体积V的单位常用立方分米或立方厘米(dmi 或cm3);压力户按国际单位制应该用帕斯卡Pa( Pasca)或千帕斯卡kPa,以往也经常使用大 气压(atm)为压力单位。在实验室常用水银压力计测量压力,所以也用水银柱高度mmHg或 cmHg)表示压力.气体常数R值则随p和V单位不同而异,如p用kPa,V用dm3,已知 nol埋想气体在标准状况下(273.15K,101.33kPa)体积为22.414dm3则 K2-1013A2乙211-8231,,ms,k 在3位有效数字计算中,我们常用R=8.31kPa·dm3·mol-·K-。当阅读古今中外各类参 考资料、书刊时,还可能见到其他单位的R值可参照物理单位换算关系“进行必要的换算 常见的几种R值如下: R=8.31kPa·dm32·mol"1·K=0.0831 bar dm·mol-1·K 完全理想的气体虽然不存在,但许多实际气体特别是那些不易液化的气体,如He,H (2、Na等在常温常压卜的性质颇近似于理想气体,此外据粗约估算,用这个方程也很方便。现 举例说明该方程的应用。关于实际气体对理想状态的编离和方程式的修正将在2.6节再介绍 1!0·Pa-100kPa a1m-760mmHg=1.01325×102P≈101ka≈(,!M 1kPan·dm3-l」-9.239cal
【例2.1】淡蓝色氧气钢瓶体积一般为50dm3,在室温20°℃,当它的压力为1.5Mpa时,估算 钢瓶屮所剩氧气的质量 解在p=nRT式中V、T都已知,即可求算n(注意R值的选用) kPa×50 n=k=8.31kPa,dm,m01-,K-x(273+20)k=31mol 氧气摩尔质灶为32g·mol-,故所剩氧气的质量为 31m1×32g·mol=9.9×102g=0.99kg 【例22】在通常真空系统中,由于气体压力很低,非常接近理想状态,但却难于直接测量,往 往需要把气体尽量压缩,然后直接用气压计量出,再换算为真空系统的压力。如某 真空系统中氦试样在23℃体积由100cm2玉缩到0.135cm3后,测得压力为252 mmHg。问该真空系统中氦的压力是多少? 解分析题意可知压缩前后氦气的质量和温度都未变,所以只是压力和体积的改 变。用 boyle定律即可求算 pV1=pV2=恒量=nRT 真空系统氪的力 p=2y2=25,2mHgx0135cm2=0.0340mH 实验室用米尺测量水银柱高度表示压力,按现行国际单位制应换算为kP 0.0340mmHg×0.133kPa·mmHg=4.52×10-3kP 【例2.3】惰性气体氙能和氟形成多种氟化氙XeFx。实验测定在80C,15.6kPa时,某气态 氟化氙试样的密度为0.899g·dm3。试确定这种氟化氙的分子式 解求出摩尔质鬟,即可确定分子式。 设氟化氙摩尔质量为M,密度为p(g·dm-3),质量为m(g),R应选用8.31kPa dm3·mol-1·K-。 pV=nRT=元R了 所以M=RRT 0.899g·dm-×8.31kPa:dm3mot·K‘(273+80)K 15.6 kPa 169g·mol-1 已知原子量:Xe131F19 所以131+19x=169 这种氟化氙的分子式为XeFa 22气体化合体积定律和 Avogadro假说 Gay- Lussac不只是研究气体体积随温度变化的规律,他还大量研究化学反应中冬气体体 积的相互关系,从而发现了气体化合体积定律:在恒温恒压下气体反应中各气体的体积互成
简单整数比。例如氢气和氯气化合生成氯化氢气时,三者体积比为1:1:2,而氢气和氧气化 合生成水汽时,它们的体积比为2:1:2。现在我们对原子、分子、分子式原子量等都已有明 确认识,对这个定律是很容易理解的。在19世纪初, Dallon原子论问世不久,他对定比定律 倍比定律的圆满解释,曾博得科学界一片赞誉,但他却不能解释气体化合体积定律。按原子论 的观点,化学反应中各种元素的原子数是互成简单整数比的,若气体体积比也成简单整数比 那么就容易设想同体积气体中所含原子数目相同。按此可有以下的推论 1体积氢气+1体积氯气=2体积氯化氢气 1原子氢气+1原子氯气=2原子氯化氢气 0.5原子氢+0.5原子氯=1原子氯化氢气 即生成1个氯化氢需要半个原子氢气和半个原子氯气。这个说法和 Dalton原子论是抵触的 他认为原子是化学反应中不可分割的最小微粒,“半个原了”是不可思议的。Gay- Lussac总结 出来的气体化合体积定律揭示了原子论的美中不足。解决这个矛盾的是意大利科学家Avo- gadra·他在1811年明确提出“分f”的概念,并指出气体分子可由几个原子组成,如氢气、氯气 可能都是双原子分子。他还认为同温同压下,同体积气体所含分子数目相等”。这个说法当时 并元直接的实验根据.只是·种假说。按 Avogadro的观点,述推论可修改为 1体积氢气+1体积氯气=2体积氯化氢气 1分子氢气+1分子氯气=2分子氯化氢气 0.5分子氢气+0.5分子氯气=1分子氯化氢气 1原子氢+1原子氯=1分子氯化氢气 Avogadro假说使气体化合体积定律得到圆满的解释,它在原子分子学说形成过程中有特 殊的历史作用。到19世纪末这个假说由气体分子运动论给予理论证明(见第2.5节),所以现 在叫作 Avogadro定律。这个定律现代的表述是:在相同的温度与相同的压力下,相同体积的 气体所含物质的量(mol)相同。其实这也是气体状态方程的一个例证。若有AB两种气体,它 门的气态方程分别是 PRVB=nBRT! 当pA=pg,TA=B,VA=Vn时,n必然等于n。这个定律对于处理气体反应问题是很有用 的,化学方程式表明了反成中各气态物质的量的关系,但实际测量的往往是体积关系,我们就 借 Avogadro定律把它们联系在一起。 【例24】在100kPa、24.0℃,100g乙醇完全燃烧,需消耗纯氧多少立方分米?产生二氧化 碳多少立方分米? 解首先要写出配平的化学方程式 C2HSOH+ 302=2C02+3H20 亡表明1molC2HOH燃烧需3molO2,所以100g<醇燃烧时需O2量 100g 46.0g·mol 代入气态方程,可求O2的体积 U=mRr_6.52mol×8.31kPa·dm2,mol-1K-1×(273+24)K l00 61dm3