有机化合价电子可能产生的跃迁主要为: →o饱和C一C、C一H键才产生,△E最大。 n→’杂原子中n电子向跃迁,AE次大。 n→m(R带原子中电子向π跃迁,AE最小。 →m·带不饱和烃才产生,AE次小。 能量大小顺序: 0→σn→>π→汇>n→汇 般未成键孤对电子轻易激发,成键电子中π电子较相 应的a电子具有较高的能级,而反键电子却相反。因此,简 单分子中n→π跃迁需最小能量,吸收带出现在长波段, n→及π→→π跃迁的吸收带出现的较短波段,而o→o跃迁则出 现在远紫外区
有机化合价电子可能产生的跃迁主要为： π→π—— 不饱和烃才产生，∆E次小。 ﹡(K带) n →σ—— 杂原子中n电子向σ跃迁，∆E次大。 ﹡ ﹡ n →π—— 杂原子中n电子向π跃迁，∆E最小。 ﹡(R带) ﹡ σ→σ——﹡ 饱和C－C、C－H 键才产生, ∆E 最大。 能量大小顺序： σ→σ ＞ n→σ ＞ π→π ＞ n→π ﹡ ﹡ ﹡ ﹡ 一般未成键孤对电子轻易激发，成键电子中π电子较相 应的σ电子具有较高的能级，而反键电子却相反。因此，简 单分子中n→π跃迁需最小能量，吸收带出现在长波段， n→σ及π→π跃迁的吸收带出现的较短波段，而σ→σ跃迁则出 现在远紫外区。 ﹡ ﹡ ﹡ ﹡
二、紫外光谱图的产生 紫外吸收光谱是由分子中电子能级的跃迁而产生。位飞 可见紫外光区,用可见紫外分光光度计进行测定。测出的 吸光度一波长曲线(即吸收光谱图 16 loga 横坐标一波长(mm)表示表 14.8 12 示吸收峰的位置。 纵坐标—表示吸收强度。 吸光度(A)、透过百分率(T%)、 摩尔吸光系数(或lege) 250 280 3201nm ax 280nm 丙酮紫外光谱图: Em=148
紫外吸收光谱是由分子中电子能级的跃迁而产生。位于 可见-紫外光区，用可见-紫外分光光度计进行测定。测出的 吸光度—波长曲线(即吸收光谱图) 丙酮紫外光谱图： λmax= 280 nm εmax= 14.8 横坐标——波长(nm) 表示表 示吸收峰的位置。 纵坐标——表示吸收强度。 吸光度(A)、透过百分率(T%)、 摩尔吸光系数(ε或㏒ε) 14.8 250 280 320 4 8 12 16 λ / nm logε 二、紫外光谱图的产生
根据朗勃特一比尔 Lambert-Ber定律: 吸光度A和溶液的浓度C(mo)和光通过的溶液厚度 L(cm)成正比,即: A++()=cL 透过率:T 吸光系数:E E=AVc·L I(透过光强度) 样品池 入射光线 则吸收介 8>104强吸收 c值在10~105g=103~104较强吸收 8=103~102弱吸收
根据朗勃特—比尔(Lambert-Beer)定律： 吸光度A和溶液的浓度C(mol∕L)和光通过的溶液厚度 L(cm)成正比，即： ε=A∕c · L ε值在10～105 ε> 104 强吸收 ε= 103～104较强吸收 ε= 103～102弱吸收 ε ，则吸收 I ° 入射光线 L I (透过光强度) 样品池 A=lg —— =lg ( — ) =ε· c · L I I ° T 1 吸光系数：ε 透过率： T
、紫外光谱与分子结构的关系 1.饱和脂肪族化合物 如: max ①烃类: 只有= CH4 125nm CH3 CH3 135nm mx≤200nm CH2CH 一般可用作溶剂 195nm CH ②含杂原子的饱和烃类 有 00和n一0 n→在近紫外区边缘,不易观察, 故一般也可作溶剂。 如: max CH3OH 183mm(8=502) CH3OCH3185nm(E=2520) Ch3 Br 204nm(8= 200
1. 饱和脂肪族化合物 ② 含杂原子的饱和烃类 如: λmax CH4 125nm CH3 CH3 135nm 195nm CH2 CH2 CH2 n→σ——在近紫外区边缘，不易观察， 故一般也可作溶剂。 ﹡ 有σ→σ和n→σ ﹡ ﹡ λmax< 200 nm 一般可用作溶剂 只有σ→σ ① 烃类: ﹡ 如: λmax CH3OH 183nm(ε=502 ) CH3OCH3 185nm(ε=2520 ) CH3Br 204nm(ε= 200) 三、紫外光谱与分子结构的关系
2.不饱和脂肪族化合物 ①含碳碳双键化合物 有→ a)孤立烯烃 mx≈185nm max <10000 在近紫外区不发生吸收 b)共轭烯烃CCCc 使π-π跃迁所需能量减小,吸收峰向长波方向移动 (在近紫外区内)。 共轭体系越长,跃迁能阶相差越小,吸收向长波方 向移动,甚至可由近紫外区移至可见光区,ε也增强
2. 不饱和脂肪族化合物 ① 含碳碳双键化合物 有π→π ﹡ b) 共轭烯烃 C C C C π π a) 孤立烯烃 在近紫外区不发生吸收 π→π λmax ≈185nm εmax< 10000 ﹡ 共轭体系越长，跃迁能阶相差越小，吸收向长波方 向移动，甚至可由近紫外区移至可见光区，ε也增强。 使π→π 跃迁所需能量减小，吸收峰向长波方向移动 (在近紫外区内)。 ﹡