福建交通职业技术学院教案纸 第1页 课程：分析化学 学年第学期第周月日 教学 内 容 备注 第四章 配位滴定法 教学目的： 1、了解配合物概念及结构特征 2、掌握乙二胺四乙酸(EDTA)配位剂特点及其在分析测定中的应用. 3、掌握溶液pH对配位滴定的影响。 4、了解金属指示剂的作用原理及需要条件。 教学重点： 掌握配位滴定分析法的基本原理、金属指示剂的原理、常用的EDTA在分析应用方面的特性。 §4-1概述 一、复习无机化学内容： C(NH)4SO4,配位键和离子键，命名：硫酸四氨合铜 配位体：NH 配位数：4 配位原子：N 二、配位滴定法概述 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。它是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质， 在滴定过程中通常需要选用适当的指示剂来指示滴定终点。 配位剂分无机和有机两类，但由于许多无机配位剂与金属离子形成的配合物稳定性不高，反应过程比较 复杂或找不到适当的指示剂，所以一般不能用于配位滴定。20世纪40年代以来，很多有机配位剂，特别是 氨羧配位剂用于配位滴定后，配位滴定得到了迅速的发展，已成为应用最广的滴定分析方法之一。在这些氨 羧配位剂中，乙二胺四乙酸最常用。 、配位滴定法():以配位反应为基础的滴定分析法。 2、作为配位滴定的反应必须符合的条件： ①生成的配合物要有确定的组成，即中心离子与配位剂严格按一定比例化合。 ②生成的配合物要有足够的稳定性。 ③配位反应速度要足够快。 ④有适当的反映理论终点到达的指示剂或其它方法
福建交通职业技术学院教案纸 第 1 页 课程： 分析化学 学年 第_ 学期 第 周 月 日 教 学 内 容 备 注 第四章 配位滴定法 教学目的： 1、了解配合物概念及结构特征。 2、掌握乙二胺四乙酸（EDTA）配位剂特点及其在分析测定中的应用。 3、掌握溶液 pH 对配位滴定的影响。 4、了解金属指示剂的作用原理及需要条件。 教学重点： 掌握配位滴定分析法的基本原理、金属指示剂的原理、常用的 EDTA 在分析应用方面的特性。 §4-1 概 述 一、复习无机化学内容： Cu(NH3)4 SO4，配位键和离子键，命名：硫酸四氨合铜 配位体：NH3 配位数：4 配位原子：N 二、配位滴定法概述 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。它是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质。 在滴定过程中通常需要选用适当的指示剂来指示滴定终点。 配位剂分无机和有机两类，但由于许多无机配位剂与金属离子形成的配合物稳定性不高，反应过程比较 复杂或找不到适当的指示剂，所以一般不能用于配位滴定。20 世纪 40 年代以来，很多有机配位剂，特别是 氨羧配位剂用于配位滴定后，配位滴定得到了迅速的发展，已成为应用最广的滴定分析方法之一。在这些氨 羧配位剂中，乙二胺四乙酸最常用。 1、配位滴定法（coordinative titration）：以配位反应为基础的滴定分析法。 2、作为配位滴定的反应必须符合的条件： ① 生成的配合物要有确定的组成，即中心离子与配位剂严格按一定比例化合。 ② 生成的配合物要有足够的稳定性。 ③ 配位反应速度要足够快。 ④ 有适当的反映理论终点到达的指示剂或其它方法
福建交通职业技术学院教案纸 第2页 课程：分析化学 学年第学期第一周一月—日 教学内容 备注 §4-2乙二胺四乙酸的性质及其配合物 二、EDTA及其分析应用方面的特性 I、EDTA的性质： EDTA:Ethlene-乙二胺四乙酸 分子结构： H00CH2C、H CH2C00- -00CH2C+ -CH2-CHz-N CH2COOH 含两个氢基（一N<):含四个羧基（一COOH)的氨羧配位剂，用H4Y表示。 EDTA物理性质：N山Y·2出O:白色结晶状粉未，无臭无味，无毒，稳定。室温下饱和溶液的浓度为 0.3mol/L,中性，pH=4.7。 电离过程：H6Y2+三+HY H6Y2+H+HY Ka1=10-0.9 HsY三H+H4Y Ka=10l.6 布醇性溶液中就相当元酸，有六级豪熊垩和20 HY一H+HY2 Ka4=102.67 HaY2.H+Hy Ka5=10-6.16 HYH+Y Ka6=1010.26 在水溶液中有7种离子6Y2*、HY、HY、HY、Y2、HY和Y+七种离子存在 pH<1时，强酸性溶液，它主要以H6Y2+形式存在： pH>10.34时，碱性溶液，Y形式存在。 从EDTA的四级电离常数来看，它的第一、第二两级电离比较强，第三、第四级电离比较弱，故具有 元中强酸的性质。由于分步电离，EDTA在溶液中以多种形式存在。很明显，加碱可以促进它的电离，所以 溶液的pH值越高，其电离度就越大，当pH>10.3时，EDTA几乎完全电离，以Y形式存在。 EDTA微溶于水（室温下溶解度为0.02克/100克水），难溶于酸和一般有机溶剂，但易溶于氨水和NOH 溶液，并生成相应的盐。所以在实践中，一般用含有2分子结品水的EDTA二钠盐（用符号NaY·2HO表 示)，习惯上仍简称EDTA。室温下它在水中的溶解度约为11克/100克水，浓度约为0.3moL,是应用最
福建交通职业技术学院教案纸 第 2 页 课程： 分析化学 学年 第_ 学期 第 周 月 日 教 学 内 容 备 注 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y H2Y2- HY3- H+ + H5Y+ H+ + H4Y H+ + H3YH+ + H2Y2- H+ + HY3- H+ + Y4- Ka1 = 10-0.9 Ka2 = 10-1.6 Ka3 = 10-2.0 Ka4 = 10-2.67 Ka5 = 10-6.16 Ka6 = 10-10.26 §4-2 乙二胺四乙酸的性质及其配合物 二、EDTA 及其分析应用方面的特性 1、EDTA 的性质： EDTA：Ethlene-diamine tetraacetic acid 乙二胺四乙酸 分子结构： 含两个氨基（—N＜）；含四个羧基（—COOH）的氨羧配位剂，用 H4Y 表示。 EDTA 物理性质：Na2H2Y·2H2O：白色结晶状粉未，无臭无味，无毒，稳定。室温下饱和溶液的浓度为 0.3mol/L，中性，pH = 4.7。 电离过程：H6Y2+ H+ + H5Y+ 在酸性溶液中 H6Y2+就相当于六元酸，有六级离解平衡。 在水溶液中有 7 种离子 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和 Y4-七种离子存在。 pH<1 时，强酸性溶液，它主要以 H6Y2+形式存在； pH>10.34 时，碱性溶液，Y4-形式存在。 从 EDTA 的四级电离常数来看，它的第一、第二两级电离比较强，第三、第四级电离比较弱，故具有二 元中强酸的性质。由于分步电离，EDTA 在溶液中以多种形式存在。很明显，加碱可以促进它的电离，所以 溶液的 pH 值越高，其电离度就越大，当 pH＞10.3 时，EDTA 几乎完全电离，以 Y4－形式存在。 EDTA 微溶于水(室温下溶解度为 0.02 克/100 克水)，难溶于酸和一般有机溶剂，但易溶于氨水和 NaOH 溶液，并生成相应的盐。所以在实践中，一般用含有 2 分子结晶水的 EDTA 二钠盐(用符号 Na2H2Y·2H2O 表 示)，习惯上仍简称 EDTA。室温下它在水中的溶解度约为 11 克/100 克水，浓度约为 0.3mol·L－1，是应用最
福建交通职业技术学院教案纸 第3页 课程：分析化学 学年第学期第周月日 教学 内容 备注 广的配位滴定剂。 2.EDTA与金属离子的配位反应特点 ①普遍性EDTA几乎能与所有的金属离子（碱金属离子除外）发生配位反应，生成稳定的整合物。 ②组成一定在一般情况下，EDTA与金属离子形成的配合物都是1：1的整合物。这给分析结果的计算 带来很大的方便。 M++HY2-MY-+2H" M++Y2→MY+2H M*+Y2→MY+2H ③稳定性高EDTA与金属离子所形成的配合物一般都具有五员环的结构，所以稳定常数大，稳定性高。 ④可溶性EDTA与金属离子形成的配合物一般都可溶于水使滴定能在水溶液中进行。 此外，EDTA与无色金属离子配位时，一般生成无色配合物，与有色金属离子则生成颜色更深的配合物。例 如Cu2+显浅蓝色，而CuY2显深蓝色：Ni显浅绿色，而NiY2显蓝绿色。 §4-3配位解离平衡及影响因素 一、EDTA与金属离子的主反应及配合物的稳定常数 M+Y≌MY (电荷数略去) [MY] KMy= K=Kv(配合物稳定常数) IM][Y] KMY越大，配合物越稳定。 例：MY型(1：1)配合物 Ca2++(EDTA)Y4.CaY2. [CaY2-] 当平衡时 =4.90×1010 ICa2+1Y+-1 K a=log Kcay2-=10.69 介绍：K不稳=1/K静介绍表4-2EDTA配合物的1 ogKMvf值. 二、配位反应中的主反应和副反应 配位反应除主反应外还可能存在副反应。 + MY 主反应 Nn+ 副反应 M(OH) HY3- MHY MOHY MCOH 2+ 羟基络合应辅助络轻效应应干扰导到饭应湿合络合效应
福建交通职业技术学院教案纸 第 3 页 课程： 分析化学 学年 第_ 学期 第 周 月 日 教 学 内 容 备 注 2- 2- 广的配位滴定剂。 2.EDTA 与金属离子的配位反应特点 ①普遍性 EDTA 几乎能与所有的金属离子(碱金属离子除外)发生配位反应，生成稳定的螯合物。 ②组成一定 在一般情况下，EDTA 与金属离子形成的配合物都是 1∶1 的螯合物。这给分析结果的计算 带来很大的方便。 M2＋ + H2Y2－ ⇌ MY2－ + 2H ＋ M3＋ + H2Y2－ ⇌ MY－ + 2H ＋ M4＋ + H2Y2－ ⇌ MY + 2H ＋ ③稳定性高 EDTA 与金属离子所形成的配合物一般都具有五员环的结构，所以稳定常数大，稳定性高。 ④可溶性 EDTA 与金属离子形成的配合物一般都可溶于水,使滴定能在水溶液中进行。 此外,EDTA 与无色金属离子配位时,一般生成无色配合物,与有色金属离子则生成颜色更深的配合物。例 如 Cu2＋显浅蓝色,而 CuY2－显深蓝色；Ni2＋显浅绿色,而 NiY2－显蓝绿色。 §4-3 配位解离平衡及影响因素 一、EDTA 与金属离子的主反应及配合物的稳定常数 M + Y MY （电荷数略去） [MY] KMY = K 稳= KMY （配合物稳定常数） [M] [Y] KMY 越大，配合物越稳定。 例：MY 型（1∶1）配合物 Ca2+ + （EDTA）Y4- CaY2- [CaY2- ] 当平衡时 KCaY = = 4.90 ×1010 [Ca2+] [Y4- ] K 稳= log KCaY = 10.69 介绍：K 不稳 = 1/K 稳 介绍表 4-2EDTA 配合物的 logKMY值。 二、配位反应中的主反应和副反应 配位反应除主反应外还可能存在副反应
福建交通职业技术学院教案纸 第4页 课程：分析化学 学年第学期第周月日 教学内容 备注 如果有副反应存在，KY就不能反应M与Y配位时的实际情况。 三、酸效应和酸效应系数 酸效应：由于H的存在，使M与Y的主反应的配合能力下降，这种现象称为酸效应。 酸效应应用：为了防止干扰离子干扰可以利用酸度的改变，使干扰离子和EDTA配位，作为掩蔽剂。掩 蔽剂是用来消除某些离子的干扰。 酸效应大小用酸效应系数来指述 =[Y']/Y] [Y门为游离的Y门的浓度，起配合作用的平衡浓度： [Y']为未与M配位的EDTA的总浓度。 [Y']=[Y]+[HY]+[HY]+[HY]+[H4Y]+[HsY]+[HY] [Y+[田Y+Y+HY+HYy+门+H6Y Y YI 在一定pH值下，[Y']与Y]之间有一系数关系，该系数大小与pH有直接关系。 Y越大，表示参加配位反应Y的浓度越小，副反应越严重 aYH广1时，表示EDTA全部以Y的形式存在，此时H没有引起副反应。 介绍表4-3不同pH值时的lgv. 四、配合物的条件稳定常数（又称表观稳定常数） pH越小aY越大，即Y门越低。 酸度不同，EDTA与金属离子的配合能力就不同了。 Ya Ya 把a= [Y]= 带入KMN [Y] aY(田 [MY] MY]·aY KMY= -=K'My·aYD M·Y] M·Y'J log K'My=log KMy-logavn 式中K'y称为条件稳定常数，随酸度增大而减小。 例：已知1ogKY=8.70 在pH=10时，l1 OgAY(H=0.45 log K'MaY=logKMgY-logaY=8.70-0.45=8.25 在pH=5时，logavo=6.45 log K'vey logKMgY-logav-8.70-6.45=2.25 由上述例题可见：pH值与lgK'y之间关系，因此实际工作中用条件稳定常数更能说明配合物在某一pH 时的实际稳定程度。条件稳定常数：KY一Km一KY一KY 五、准确滴定的判别式 配位滴定要求测定误差在 一定范围内，测定达到一定准确度，要求配位反应能够定量地完成。要求必须
福建交通职业技术学院教案纸 第 4 页 课程： 分析化学 学年 第_ 学期 第 周 月 日 教 学 内 容 备 注 如果有副反应存在，KMY 就不能反应 M 与 Y 配位时的实际情况。 三、酸效应和酸效应系数 酸效应：由于 H+的存在，使 M 与 Y 的主反应的配合能力下降，这种现象称为酸效应。 酸效应应用：为了防止干扰离子干扰可以利用酸度的改变，使干扰离子和 EDTA 配位，作为掩蔽剂。掩 蔽剂是用来消除某些离子的干扰。 酸效应大小用酸效应系数 αY(H)来描述。 αY(H) =[Y′] /[Y] [Y]为游离的[Y4- ]的浓度，起配合作用的平衡浓度； [Y′]为未与 M 配位的 EDTA 的总浓度。 [Y′] = [Y] + [HY] +[H2Y] + [H3Y] + [H4Y] + [H5Y] + [H6Y] [Y′] [Y] + [HY] +[H2Y] + [H3Y] + [H4Y] + [H5Y] + [H6Y] αY(H) = = [Y] [Y] 在一定 pH 值下，[Y′]与[Y]之间有一系数关系，该系数大小与 pH 有直接关系。 αY(H)越大，表示参加配位反应 Y 的浓度越小，副反应越严重； αY(H)=1 时，表示 EDTA 全部以 Y 的形式存在，此时 H+没有引起副反应。 介绍表 4-3 不同 pH 值时的 lgαY(H)。 四、 配合物的条件稳定常数（又称表观稳定常数） pH 越小 αY(H)越大，即[Y]越低。 酸度不同，EDTA 与金属离子的配合能力就不同了。 [Y]总 [Y]总 把 αY(H)= [Y] = 带入 KMY [Y] αY(H) [MY] [MY] ·αY(H) KMY = = = K′MY·αY(H) [M]·[Y] [M]·[Y′] log K′MY = log KMY - logαY(H) 式中 K′MY 称为条件稳定常数，随酸度增大而减小。 例：已知 logKMgY = 8.70 在 pH=10 时，logαY(H)= 0.45 log K′MgY = logKMgY - logαY(H)= 8.70-0.45 = 8.25 在 pH=5 时，logαY(H)= 6.45 则 log K′MgY = logKMgY - logαY(H)=8.70– 6.45 = 2.25 由上述例题可见：pH 值与 log K′MY 之间关系，因此实际工作中用条件稳定常数更能说明配合物在某一 pH 时的实际稳定程度。条件稳定常数：K'MY → KMY' → KM'Y → KM'Y' 五、 准确滴定的判别式 配位滴定要求测定误差在一定范围内，测定达到一定准确度，要求配位反应能够定量地完成。要求必须
福建交通职业技术学院教案纸 第5页 课程：分析化学 学年第学期第周 月日 教学内容 备注 符合1 ogc-K'My≥6，以此作为金属离子能否用配位滴定法测定的依据。 §4-4配位滴定法原理 一、配位滴定曲线 以 右图是0.01000 mol-L-EDTA标准溶液 滴定0.01000molL1Ca2*溶液的滴定曲线。图中pCa表示钙离子浓度 的负对数。 化学计 在配位滴定过程中，随若配位剂的加入，溶液中金屈离子的浓度会不 4 减少。从0.01000molL-1EDTA标准溶液滴定0.01000moL-1Ca2*溶液的 滴定曲线中可以看出，在计量点附近，溶液的pCā值有一个突跃。一般地 说，配位滴定突跃范围的大小主要受配合物的稳定常数、被测金属的浓度和 溶液的pH值等因素的影响。在一般情况下，溶液的pH值越高，配合物的 稳定常数越大，被测金属的初始浓度越高，滴定突跃就越大。 二、EDTA酸效应曲线 设金属离子浓度为0.02mol/几，则滴定要求 log Ksv28 log KMY=logKMy -logayon ② logav)=logKsv-logKv 将①代入③中1 OgaY(≤logKxy-8 例：求EDTA滴定Zm2*的最高允许的酸度。 解：按Zn2+为0.02mol/L来考虑，由logv≤logKMv-8 计算最高允许酸度：logav=logKMY-8 即：1 OgaY=16.5-8=8.5 查表7-9不同pH值时的logavu得：当logay=8.5时，最高pH为4.0. 用该方法算出滴定各种离子的最高酸度，绘成pH~KY曲线，就得到酸效应曲线或称为林旁曲线。 2+ Mn P 3 2 e3+ g罗。0帝G802 0 1214161820222426281 讲解酸效应曲线
福建交通职业技术学院教案纸 第 5 页 课程： 分析化学 学年 第_ 学期 第 周 月 日 教 学 内 容 备 注 符合 log c·K'MY ≥6，以此作为金属离子能否用配位滴定法测定的依据。 §4-4 配位滴定法原理 一、配位滴定曲线 右图是 0.01000 mol·L－1EDTA 标准溶液 滴定 0.01000 mol·L－1Ca2＋溶液的滴定曲线。图中 pCa 表示钙离子浓度 的负对数。 在配位滴定过程中，随着配位剂的加入，溶液中金属离子的浓度会不断 减少。从 0.01000 mol·L －1EDTA 标准溶液滴定 0.01000 mol·L －1Ca2＋溶液的 滴定曲线中可以看出，在计量点附近，溶液的 pCa 值有一个突跃。一般地 说，配位滴定突跃范围的大小主要受配合物的稳定常数、被测金属的浓度和 溶液的 pH 值等因素的影响。在一般情况下，溶液的 pH 值越高，配合物的 稳定常数越大，被测金属的初始浓度越高，滴定突跃就越大。 二、EDTA 酸效应曲线 设金属离子浓度为 0.02mol/L，则滴定要求 log KMY′≥ 8 ① log KMY′= logKMY - logαY(H) ② logαY(H) = logKMY - logKMY′ ③ 将①代入③中 logαY(H)≤ logKMY -8 例：求 EDTA 滴定 Zn2+的最高允许的酸度。 解：按 Zn2+为 0.02mol/L 来考虑，由 logαY(H)≤logKMY –8 计算最高允许酸度：logαY(H) = logKMY -8 即：logαY(H)= 16.5 - 8 = 8.5 查表 7-9 不同 pH 值时的 logαY(H)得：当 logαY(H)= 8.5 时，最高 pH 为 4.0。 用该方法算出滴定各种离子的最高酸度，绘成 pH~KMY 曲线，就得到酸效应曲线或称为林旁曲线。 讲解酸效应曲线