第二章气体、液体和溶液 非电解质希溶液和电解质溶液 1理想气体及相关定律 )非电解质善液的依性 22实际气体和 an der waals方翟 液是液解理想化抽象通常液,有共同的氯舞性。类似于气体研完中 23气体分子运动论简介 24相变与相平衡 ●依数性:不网液的性不同,但有几种性质是一盘浪所共有的,这美性 2.5相图 成与度有笑,雨与质的性质无关井且到定了一种性质还能推算其它几 性飘. Ostwald溪亮斯瓦尔,曾化学之父把这美性质命名为依量性 26液体和液晶的基本性质 colligative properties 溶液浓度与溶解度 气体成喜晶发的液体可后理想气体方福求魔尔质量。面难发的浓休 非电解质稀溶液和电解质溶液 国体可从其液的性定康永质量 (蒸气压下降 Raou定律(1887溶液萧气压相对降低值与溶质的液度成正比 P为纯溶剂的气压) 当牌质用量摩尔浓度m豪示时篇单导可得 Ap=pM000m=Mm(M为溶剂尔质量 1)溶质为非电解质:2)非发性3液 与陪剂分闻作用力和剂 闻作用力投有啊量影响, 乎状,构俱相似的物质包能孤成液,如甲和乙苹和甲 非电佩质稀溶液的燕气压魔低现象 ikau定律可用于测质的尔质量,但不基准确 硝基苯的乙隆溶液的燕气压相对降低 在20°C时水溶液的燕气压降低 浓度(x2) P m,k-4实验值Pa4(计算值P 0.092 0.086 16.4 0.130 0.132 0.9968 413
1 第二章 气体、液体和溶液 2.1 理想气体及相关定律 2.2 实际气体和van der Waals方程 2.3 气体分子运动论简介 2.4 相变与相平衡 2.5 相图 2.6 液体和液晶的基本性质 2.7 溶液浓度与溶解度 2.8 非电解质稀溶液和电解质溶液 2.7 非电解质稀溶液和电解质溶液 (一) 非电解质稀溶液的依数性 ● 稀溶液是溶液的理想化抽象(理想溶液)，有共同的规律性。类似于气体研究中 的理想气体，溶液研究中的稀溶液在化学发展中占有重要地位。 ● 依数性：不同溶液的特性不同，但有几种性质是一般稀溶液所共有的，这类性 质与浓度有关，而与溶质的性质无关，并且测定了一种性质还能推算其它几种 性质。Ostwald (奥斯瓦尔德，物理化学之父)把这类性质命名为“依数性” (colligative properties)。 气体或容易挥发的液体可用理想气体方程求摩尔质量。而难挥发的液体或 固体可从其稀溶液的依数性测定摩尔质量。 (1) 蒸气压下降 非电解质稀溶液的蒸气压降低现象 溶液蒸气压的下降 纯溶剂与溶液蒸气压曲线 丙酮 压力计 苯甲酸丙 酮溶液 恒 温 浴 ● Raoult定律 (1887)：溶液蒸气压相对降低值与溶质的浓度成正比. p0 – p = ∆p = p0x2 (x2为溶质的摩尔分数) 或 p = p0x1 (p0为纯溶剂的蒸气压) 当溶质用质量摩尔浓度m表示时，简单推导可得： ∆p ＝ p0M/1000 m = km (M为溶剂摩尔质量) i) Raoult定律的适用范围： 1) 溶质为非电解质；2) 非挥发性；3) 稀溶液。 当溶质为挥发性时，溶液的蒸气压等于溶剂和溶质贡献之和。对理想溶液 而言，溶剂和溶质的蒸气压都可用Raoult定律计算。所谓理想溶液，是指溶质 与溶剂分子间作用力和溶剂之间分子作用力几乎相同，或者说溶质对溶剂分子 间作用力没有明显影响，溶解过程几乎没有热效应、没有体积变化。稀溶液近 乎理想状态，结构很相似的物质也能形成理想溶液，如甲醇和乙醇、苯和甲苯 等。 ii) Raoult定律可用于测溶质的摩尔质量，但不甚准确。 硝基苯的乙醚溶液的蒸气压相对降低* 0.077 0.081 1.06 0.130 0.132 1.02 0.096 0.091 0.95 0.092 0.086 0.94 0.060 0.0554 0.92 浓 度(x2) 0 0 p p − p 2 0 0 p x p − p * Raoult，1887 在20°C时, 糖水溶液的蒸气压降低 0.9968 41.3 41.0 0.5858 24.8 24.8 0.3945 16.4 16.5 0.0984 4.1 4.1 −1 ∆p(实验值) Pa ∆p (计算值)Pa mol • kg c
()沸点升高 (凝固点降低 沸点升高是漂气压低的必船鼻。玩解在Raou定微用的苑国内,解 液气压的降低与解质的质量尔神度成正比,显有 在灏点时,■一)达到平青,两粗 亲气五度变化的度不同),然 AT=A-4px2p°an/1-4p°(m100041- 量尔度成正比 AT=A,m 式中叫做尔圆点降蛋常党,与牌剂的凝圆点、尔款量和化热有关 中K是点升高常数 量、潍点和气化骼有关 黄同丸几 中用源圆成隆法到尔质量 能用沸点法 度不同的利常淑的沸点升高,将 命冬天汽车就骼器冷却水的防冻、松叶子不家的原因均为额点降低服 叫尔点升高常 有机化学实常用测定源点成点的方法亲教测化合物的度,此时杂质的 化命喻可看作,食杂的顶的她点比化合曾低,源点比抛化合验高 常见溶剂的五和五 apor Pressure Lowering 122 AT=-k 363 △T=“K 2108 5.24 7.00 简^ R CWe CRC·1 abook ofChemistry and Physics"s9.19s9)DH Temperature inot to scale) (4渗邊现象与渗還压 Osmotic pressure(渗透压) 动植物的成烟以及人鹭火棉胶邮是率成,其特性是清制分子可向 ,新分是由气压毓高 能部位向装低的邮位动,使了升高,是以止发生漫过覆所外加 的压力叫做液的盟压 osmetic pressure 半是性的本质尚来完全演,对压的机理也难一 2
2 (2) 沸点升高 沸点升高是蒸气压降低的必然结果。既然在Raoult定律适用的范围内，溶 液蒸气压的降低与溶质的质量摩尔浓度成正比，显然有： ∆Tb ∝ ∆p 即 ∆Tb ＝k∆p = kp0x2 ≈ kp0n2/n1 = kp0(m/1000/M1) =Kbm 即有： ∆Tb ＝Kb m 式中Kb是沸点升高常数，与溶剂的摩尔 质量、沸点和气化热有关。该值可由理 论推算，也可由实验测定。直接测定几 种浓度不同的稀溶液的沸点升高值，将 其对浓度作图，所得直线斜率即是。也 叫摩尔沸点升高常数。 溶液的沸点升高 蒸气压 (3) 凝固点降低 在凝固点时，固－液达到平衡，两相的蒸气压相等。由于溶液的蒸气压降 低，自然必须降低温度使固－液相的蒸气压重新相等，以建立平衡（固液相的 蒸气压随温度变化的速度不同）。显然，稀溶液凝固点的降低值也和溶液的质 量摩尔浓度成正比 ∆Tf = Kf m 式中Kf 叫做摩尔凝固点降低常数，与溶剂的凝固点、摩尔质量和熔化热有关。 ● 用凝固点降低法测摩尔质量，准确度优于蒸气压法和沸点法。对挥发性溶质 不能用沸点法或蒸气压法测定摩尔质量，而可用凝固点法。 ● 冬天汽车散热器冷却水的防冻、松树叶子不冻的原因，均为凝固点降低原理。 有机化学实验常用测定沸点或熔点的方法来检测化合物的纯度，此时含杂质的 化合物可看作溶液，含杂质的物质的熔点比纯化合物低，沸点比纯化合物高。 常见溶剂的Kb和Kt * 苯酚 181.7 3.56 43 7.40 硝基苯 210.8 5.24 5.7 7.00 萘 218.9 5.80 80.5 6.87 氯仿 61.7 3.63 -63.5 __ 乙酸 117.9 3.07 16.6 3.9 苯 80.1 2.53 5.5 4.9 丙酮 56.2 1.71 -95.35 __ 乙醇 78.5 1.22 -117.3 __ 水 100 0.512 0.0 1.855 Kf /(K•kg•mol-1 t ) f 溶剂 tb /°C Kb/(K•kg•mol-1) / °C * 摘自R.C.West CRC “Handbook of Chemistry and Physics” 第69版(1989) D186页 Vapor Pressure Lowering ∆Tf = −Kf m ∆Tb = −Kb m (4) 渗透现象与渗透压 动植物的膜组织以及人造火棉胶膜都是半透膜，其特性是溶剂分子可自 由通过，而溶质分子则不能，这种现象叫做渗透。溶剂分子是由蒸气压较高 的部位向较低的部位移动，使液面升高。刚刚足以阻止发生渗透过程所外加 的压力叫做溶液的渗透压 (osmotic pressure)。 半透性的本质尚未完全清楚，对渗透压的机理也难一致。 半透性瓷管 溶液 纯水 渗透压的测定 p l 渗透现象 Osmotic Pressure (渗透压)
●還压r与溶质浓度和遥度I的定量关系 在0°C精溶液的渗压 877, PfefFer: 1885, van't Hon 遥度dAdm 压atm一属 教学Pmer在187年总结实验事现:在度下,压(与浓度 成正比,度用dm1示,c的则是含1g溶质的你积圆而 孩姑式和理锰 史耳定律的形式俱相似,他还发观:T-常,划和 85年,van'Hom经细的分析计算宣布,液的净压定律与通气体定 1%赣溶液在不同温度的滲遞压 相佩,可为 通Eatm nRT或 式中青量单位: kPa, T-K,-积,m一詹液浓度 mol drr3) R-8.31 kAde 浪的爱压可用于测尔质量,对尔质量很大的化食,有测的优点 Reverse osmosis- Desalination Side a Side Pure wate Saltwater Membrane (电解质溶液的依数性与导电性 Arrhenius电高学说(1887 不同方法测定的电离数a 电解质液的依性的计算值与实偏 大,属于率浪 7年hniu依播电解质溶液依爱性和辱电性的关系,提出了电高学说 ud曾主电解质在溶舞过中生了解高,道来能操出测定电高度的 电解质 渗遭压法裹固点法电辱法 签办。 Arrhenius的贡在于用做败性和电导端测定了电寓度,获得了◆ 0.93 人■的果。他主豪 些电佩质水常液的国降低值 电高度邮大 电能力也强所以 AT(计算值 Srcl 0.36 的可依 56■14141692「1018499
3 ● 渗透压π与溶质浓度c和温度T的定量关系 (1877, Pfeffer; 1885, van’t Hoff) 植物学家Pfeffer在1877年总结实验事实发现：在一定温度下，渗透压(π)与浓度c 成正比，浓度c用gdm-3表示，c的倒数则是含1g溶质的溶液体积V， 因而 π/c = 常数， πV = 常数 该表达式和理想气体的波义耳定律的形式很相似。他还发现：π/T = 常数，这和 理想气体的Charles的定律的形式相似。 1885年，van’t Hoff经仔细的分析计算宣布，稀溶液的渗透压定律与理想气体定 律相似，可表述为 πV = nRT 或 π = n/VRT 式中各量单位：π − kPa，T − K，V − 溶液体积，n/V − 溶液浓度(mol dm−3)， R − 8.31 kPadm3 mol−1 K−1。 稀溶液的渗透压可用于测摩尔质量，对摩尔质量很大的化合物，有独到的优点。 在0°C蔗糖溶液的渗透压 61.38 4.04 0.066 40.60 2.75 0.068 20.14 1.34 0.067 10.03 0.68 0.068 温度 c/(g⋅dm-3) 渗透压 π/atm 1%蔗糖溶液在不同温度的渗透压 309 0.746 2.41 295 0.721 2.44 287 0.691 2.41 273 0.648 2.37 温度T/K 渗透压 π/atm 10 /( ) 3 −1 × atm • K c π /( ) 3 −1 atm • dm • g c π Reverse Osmosis - Desalination Dialysis (二) 电解质溶液的依数性与导电性 (1) Arrhenius电离学说 (1887) 电解质溶液的依数性的计算值与实验值偏离相当大，属于非理想溶液。 1887年Arrhenius依据电解质溶液依数性和导电性的关系，提出了电离学说。 Clausius也曾主张电解质在溶解过程中发生了解离，当未能提出测定电离程度的 直接办法。Arrhenius的贡献在于用依数性法和电导法测定了电离度，获得了令 人信服的结果。他主张 溶液越稀电离度越大， 导电能力也越强，所以 可用导电性测电离度。 电导法求出的电离度值 与依数性法相符，这是 Arrhenius建立电离学说 的可靠依据。 一些电解质水溶液的凝固降低值 0.50 1.414 1.692 1.018 0.9290 0.010 0.3331 0.3470 0.2420 0.1858 0.05 0.1718 0.1758 0.1294 0.09290 0.01 0.03587 0.03606 0.0300 0.01858 KNO3 NaCl MgSO4 ∆Tf (计算值) /K ∆Tf (实验值) /K −1 mol • kg c −1 mol • kg c 不同方法测定的电离数α K4[Fe(CN)6] 0.36 0.52 __ 0.52 Ca(NO3)2 0.18 0.74 0.73 0.73 SrCl2 0.18 0.85 0.76 0.76 LiCl 0.13 0.92 0.94 0.84 KCl 0.14 0.81 0.93 0.86 渗透压法 凝固点法 电导法 α 电解质
的氯心和雨度系(1907, Lew is 几种电解质水溶液的电高度 的相互作用复得多。因此,搜 Arrhenius操出的方法 亮备神电解质溶液的电离度时,我现依数性和电性法的签别日出实验允并 电解实验方法 液度c 差意■其实电国然与溶浪高子的多少有关但高子的电荷、高子的相 草作用、膏子迁夥的邀度也是有影的,而告种高子在移度都是不相网的,所 0.10 味用入人示电高度就有局限性,五于用你败性法求电高度时,是把带电的高子 NaC1国点法 和不带电的中性分子等同看待的。所以用圆点降低法求电高度也有欠买之处 电导接 为此,1907年Lewi提出酒度的念,用以豪示有效冲度”,教正园子叫活 NNa,|硬点 康数,即 章度成清度系可用凝国点法、气压法、辯解度法、电动勢法等测定。看度系 电导法 79 属然只是事观的修正实际冲皮与增加状态的_,却也反映了非的内 在舰律,来从论上彻意解内在原园,包实际工作中却有广泛的应用歌引 电聊法 许多斜学家用多方法精确定了大量歌爱,并促使论工作者去手求活度系数 的理论依量 Debve Huckel的高子氯的微念及活度系微计算公式(1923 活度系数*(25°C be和Huck将中心离子周圆的些异性高子群叫作子氯 ⊙ 1796[.79 a265s524!7 在90.5之网。当值大于10时与高子蛋水合有关当值小于0.1 on mobility is reduced by the drg of the ionic 1923年,Debc和Huke剩用静电学的 poisson公式和分子运动论的 公式处电解质水浪画以求活度系数,用代毫正、负高子的平 均括度系数,有关的最筒化公式为 职gz=-0.509x2/2(25° 其巾,:和:是正负高子电价败的地对值,作高子狐度,它与高子度和价囊 =1/2c2) 惑谢參与,欢迎赐教。 上就只置用小于0.001 mol kg2的液 下是一个有实用定义的半经验公式,置用 于子半径为10cm、I小于1 mol kg2 的水常痕 g性=0.509zz2la1+1) 剩用计算机合等方法,得验,[离子氛示意图 争还不新有新晨,但尚不亮盖、不成
4 几种电解质水溶液的电离度α 32.4 44.9 42.0 50.6 61.8 66.9 64.9 74.0 凝固点法 电导法 MgSO4 78.8 75.9 81.9 79.8 87.8 88.3 ___ 凝固点法 电导法 BaCl2 83.0 83.2 85.5 87.1 90.3 93.2 ___ 凝固点法 电导法 NaNO3 87.5 85.2 89.2 89.2 93.8 93.6 95.3 95.3 凝固点法 电导法 NaCl 0.005 0.01 0.05 0.10 溶液浓度 c/(neq•dm-3) 电解质 实验方法 (2) 活度的概念和活度系数 (1907, Lewis) 电解质溶液中离子间的相互作用复杂得多。因此，按Arrhenius提出的方法 研究各种电解质溶液的电离度时，发现依数性和导电性法的差别已超出实验允许 误差范围。其实电导固然与溶液里离子的多少有关，但离子的电荷、离子间的相 互作用、离子迁移的速度也是有影响的，而各种离子迁移速度都是不相同的，所 以用λ/λ∞表示电离度就有局限性。至于用依数性法求电离度时，是把带电的离子 和不带电的中性分子等同看待的。所以用凝固点降低法求电离度也有欠妥之处。 为此，1907年Lewis提出活度的概念，用以表示“有效浓度”，校正因子叫活 度系数，即 α ＝ γ c 活度或活度系数可用凝固点法、蒸气压法、溶解度法、电动势法等测定。活度系 数虽然只是表观的修正实际浓度与理想状态的差别，却也反映了非理想溶液的内 在规律，虽未从理论上彻底解释内在原因，但实际工作中却有广泛的应用，吸引 许多科学家用多种方法精确测定了大量数据，并促使理论工作者去寻求活度系数 的理论依据。 活度系数* (25°C) 4.00 1.76 0.579 0.791 0.89 0.171 __ __ 3.00 1.32 0.571 0.710 0.77 0.141 3.38 0.036 2.00 1.011 0.576 0.670 0.70 0.124 1.55 0.035 1.00 0.809 0.604 0.657 0.757 0.130 0.71 0.041 0.50 0.757 0.649 0.681 0.735 0.154 0.52 0.067 0.20 0.767 0.718 0.735 0.757 0.209 0.48 0.137 0.10 0.796 0.769 0.778 0.766 0.265 0.524 0.17 0.05 0.830 0.815 0.823 0.82 0.340 0.57 0.21 0.01 0.904 0.901 0.904 0.89 0.544 0.725 0.40 0.005 0.928 0.927 0.929 __ 0.639 0.785 0.50 HCl KCl NaCl NaOH H2SO4 CaCl2 CdSO4 c/(mol•kg-1) * γ值一般在0.9∼0.5之间。当γ值大于1.0时，与离子强烈水合有关；当γ值小于0.1 时,与溶液中存在正、负离子的缔合作用有关。 (3) Debye-Huckel的离子氛的概念及活度系数计算公式 (1923) Debye和Huckel将中心离子周围的那些异性离子群叫作“离子氛”。 Ions in solution do not behave independently. Each ion is surrounded by others of opposite charge. Ion mobility is reduced by the drag of the ionic atmosphere. Ionic Solutions 1923年， Debye和Huckel利用静电学的Poisson公式和分子运动论的 Boltzmann公式处理电解质水溶液问题以求活度系数，用γ±代表正、负离子的平 均活度系数，有关的最简化公式为 lg γ± = -0.509z1z2I1/2 (25°C) 其中，z1和z2是正负离子电价数的绝对值，I叫作离子强度，它与离子浓度和价数 有关： I = 1/2Σ(ci zi 2) 上式只适用I值小于0.001mol kg-1的极稀溶液。 下式是一个有实用意义的半经验公式，适用 于离子半径为3×10−8 cm、I值小于0.1 mol kg−1 的水溶液： lg γ± = -0.509z1z2I1/2/(1+I1/2) 利用计算机拟合等方法，得到一些经验参数， 可用于较浓的电解质溶液。电解质溶液理论 至今还不断有所进展，但尚不完整、不成熟。 离子氛示意图 感谢参与，欢迎赐教