第二章气体、液体和溶液 想气体及相关定律 2l還耀气体的概念及理耀气体状态方程 1理想气体及相关定律 碧舰气体的念:量度不太低,压力不太高的露4 22实际气体和 an der waals方翟 商点基量设 (1)分同距高透,相互作用力可忽暗不计 23气体分子运动论简介 (2)分自身的体积很小与体新占体积相比可略不计 24相变与相平衡 墨然,气体并不有,但当气压近于零时,可无限近气体 2.5相图 迦气体状态方着( he ldeal Gas La) 26液体和液晶的基本性质 溶液浓度与溶解度 或中P压力(甄,P取P m气物质的量(尔mol:R尔气体常,或叫普造气体恒量 非电解质稀溶液和电解质溶液 Boy定算(1662) The gas Constant r R= nI=8.3145 m Pa molIK- 0. L atm moll k-l 度定时,一定气体的压力和它的体积的录积为常效 =8.3145J mol-l K-l 相关单位换算 1 Pa=I N.r I bar= 1x10s Pa 1atm=760 mmhe=1.010325×105Pa101kPa~0.1Mpa :1J=0.239cal 图21J型测定型下的PU关1 hars(1787)-Gay- Lussac(802)定律: 压力恒定时,一定量气体的体飘与它的热力学逼度成正比恒压时,一定 量气体的积与置度的商值是恒量。 世纪,簧国科学家 Clapeyron!合波义耳定hane定,把情述 体状态的个量,并于一个方式 Voc T 最力学标糖念的引出 本方法是:将从?,VT到:T的过程分解为2个步 筝变化—从;FT2Fr (2)等压变化再从:VT2VF 然后分别利用上定掌,过将二者站合起来,即可得到 PV/T=P2V2T2=恒量 4知相知加 到19世捉来,人们才首健用乳行形式的量气体状方覆式,也叫
1 第二章 气体、液体和溶液 2.1 理想气体及相关定律 2.2 实际气体和van der Waals方程 2.3 气体分子运动论简介 2.4 相变与相平衡 2.5 相图 2.6 液体和液晶的基本性质 2.7 溶液浓度与溶解度 2.8 非电解质稀溶液和电解质溶液 2.1 理想气体及相关定律 2.1.1 理想气体的概念及理想气体状态方程 理想气体的概念：温度不太低，压力不太高的稀薄气体。 两点基本假设： (1) 分子间距离很远，相互作用力可忽略不计； (2) 分子自身的体积很小，与气体所占体积相比，可忽略不计。 显然，理想气体并不存在。但当气压趋近于零时，可无限接近理想气体。 理想气体状态方程 (The Ideal Gas Law)： pV ＝ nRT 式中 p：压力 (压强，Pa或kPa); V：体积(dm3或cm3) n：气态物质的量 (摩尔，mol); R：摩尔气体常数，或叫普适气体恒量 R = PV nT = 0.082057 L atm mol-1 K-1 = 8.3145 m3 Pa mol-1 K-1 = 8.3145 J mol-1 K-1 The Gas Constant R 相关单位换算： 1 Pa = 1 N⋅m-2 1 bar = 1×105 Pa = 100 kPa 1 atm = 760 mmHg = 1.010325×105 Pa ≈ 101 kPa ≈ 0.1 Mpa 1 kPa⋅dm3 = 1 J = 0.239 cal 1 cal = 4.184 J 英国化学家波义耳 (1627-1691) Boyle定律 (1662)： Robert Boyle的J型玻璃管恒温气体压缩实验结果： 即：温度恒定时，一定量气体的压力和它的体积的乘积为常数。 p ∝ 1 V pV = constant Charles (1787)－Gay-Lussac (1802)定律： 压力恒定时，一定量气体的体积与它的热力学温度成正比；或恒压时，一定 量气体的体积与温度的商值是恒量。即 V ∝ T V = b T Vt /V0=(t+273)/273 热力学温标概念的引出 Clapeyron方程 19世纪，法国科学家Clapeyron综合波义耳定律和Charles定律，把描述气 体状态的3个参量p, V, T归并于一个方程式。 基本方法是：将从p1, V1, T1 到p2, V2, T2的过程分解为2个步骤： (1) 等温变化——从p1, V1, T1 到p2, V’ , T1 (2) 等压变化——再从p2, V’ , T1到p2, V2, T2 然后分别利用上述定律，通过V’ 将二者结合起来，即可得到 p1V1/T1 = p2V2/T2 = 恒量 到19世纪末，人们才普遍使用现行形式的理想气体状态方程式，也叫 Clapeyron方程 pV ＝ nRT
12气体实验定律 (2)分压的概念与道尔顿分压定律 1)气体化合体积定律(Gay- Lussac,1808) ◆在国温恒压下,气体反应中各气体的体积互成简单整比 在度与体定时最食气体的总压力等子姐州气 尔颚子论无法新舞 分五力之和。某组分气体分压力等于被气体单我占有 导政引出分子的微念 总体积时,所现的压力 英国化学道尔 Avogadro假说(181)与分子概念的操出 ◆在相同的温度与相同的压力下,相同体积的气体所含分子 50L20℃ 5La20 sL,a3℃ 分压力与分体积的计算 RT/V H:和Ar 压力计 =nRT1m和=V+H Ramsay等人对道尔分压定律的实验验证 (Sir wil ansa, 1852-1916, UK,The Nobel in recognition of his services in the discovery of the inert gaseous elemeats in air, and (3) Graham气体扩散定律(1828) ls方程 恒量恒压时,气体的扩就率(和它的密虚P的平方康反比, 气体的密度又与尔量M成正比,即M-R,所以有 ○实际气体对理耀气体的偏高: 1)分闻有在相互作用内力,气体液化 分自身有一定的空闻体积 1.分子量调定 2.同位囊分高 引入压缩系微z毫示实际气 VA Vp M B U的富赢 浓氨水 MH和HC的 图2.61m气体的压缩系数
2 2.1.2 气体实验定律 (1) 气体化合体积定律 (Gay-Lussac, 1808) 在恒温恒压下，气体反应中各气体的体积互成简单整数比。 Avogadro假说(1811)与分子概念的提出 在相同的温度与相同的压力下，相同体积的气体所含分子 数目相等。 道尔顿原子论无法解释 导致引出分子的概念 (2) 分压的概念与道尔顿分压定律 Dalton’s Law of Partial Pressure (1807) 英国化学家道尔顿 (1766-1844) 在温度与体积恒定时，混合气体的总压力等于组分气 体分压力之和。某组分气体分压力等于该气体单独占有 总体积时，所表现的压力。 分压力与分体积的计算 ptot = pa + pb + … Va = naRT/ptot 和 Vtot = Va + Vb + … Va Vtot naRT/ptot ntotRT/ptot = = na ntot pa ptot naRT/Vtot ntotRT/Vtot = = na ntot Ramsay等人对道尔顿分压定律的实验验证 (Sir William Ramsay, 1852-1916, UK, The Nobel Prize in Chemistry 1904) "in recognition of his services in the discovery of the inert gaseous elements in air, and his determination of their place in the periodic system" (3) Graham气体扩散定律（1828） 恒温恒压时，气体的扩散速率(v)和它的密度(ρ)的平方根成反比，而 气体的密度又与摩尔量(M)成正比，即M = ρRT/p，所以有： B A B A A B M M v v = = ρ ρ 1. 分子量测定 2. 同位素分离 (235U的富集) NH3和HCl的扩散 2.2 实际气体和van der Waals方程 实际气体对理想气体的偏离： 1) 分子间存在相互作用( 内聚力，气体液化) 2) 分子自身有一定的空间体积 引入压缩系数(Z)表示实际气 体的实验值和理想值的偏差： nRT pV Z =
两种偏高因囊的影响 实际气体的范华方着 产生的压力减小,也就是测的压力 要比通爆状态都的压力小,因此z-PmRr<lr 2)由于分占有一定的空积,所以实调体积总是大于状,园此 (P+i2)0-nb)=nRT 实上两种固章网时有在,当 分于的引力园贵起主作用时, (p+C-b)=RT (n=1 mol Bs 也有网个因恰好相舞满的情况, 其中,常款用于教正压力常用于修正你飘歌为 an der Was常 常b等于气你在液时的尔体乳,而常数点升高而增大 (分析慢烟,内囊力可示为ai 但并非气体 气体分子的内力 几种常见气体的 van der waals常数 理想气体方程和 an der waals方程的比较 力计算值压Pa t Pt wat 231201526122131s26 A8122241 0.028 34427|28 33130x5218 32433515 3310.3 0.05136 0.05622 23气体分子运动论简介 ●范德华方程是最早提出的实际气体的状态方程。人们 根据实际经验又总结归纳出上百个状态方程,它们的 1)气体物质由分于成,气体分子连不新地作无序运动,分不仅做此 准确性都优于范德华方翟,但形式都比较复杂,并且 _,也_,气体的压力就是由气体分了_击一而产生的,气体 分均匀分布在个客之中。 实用范国也较小,这些经验方程最无理论根据,但在 化工生产上非常有用,是从事化工设计必不可少的依 总动量不变 3与整个的体积分之闻的距高相比 气体分子本身的体积很小,可忽略不计 井可把气你分于当作质点处。气体分于 闻的距高很大面作用力俱小,所以气分 子动自由井且害晶教压_
3 两种偏离因素的影响： 1) 分子内聚力使气体分子对器壁碰撞产生的压力减小，也就是实测的压力 要比理想状态的压力小些，因此 Z = pV/nRT < 1； 2) 由于分子占有一定的空间体积，所以实测体积总是大于理想状态，因此 Z = pV/nRT > 1。 实际上两种因素同时存在，当 分子的吸引力因素起主要作用时， Z < 1 当体积因素比较突出时， Z > 1 也有两个因素恰好相抵消的情况， 此时 Z = 1 但并非理想气体。 气体分子的内聚力 实际气体的范德华方程 其中，常数a用于校正压力，常数b用于修正体积，称为van der Waals常数。 常数b大致等于气体在液态时的摩尔体积，而常数a值随沸点升高而增大。 (分析得知，内聚力可表示为an2/V2)。 V nb nRT V an ( p + )( − ) = 2 2 ( )( ) 2 V b RT V a p + − = (n = 1 mol 时) 几种常见气体的van der Waals 常数 Cl2 657.7 0.05622 -34 0.054 C2H2 444.7 0.05136 -104 _ CO2 363.9 0.04267 -78 0.040 N2 140.8 40.03913 -196 0.035 O2 137.8 0.03183 -183 0.028 H2 24.76 0.02661 -253 0.029 He 3.456 0.02370 -269 0.027 气体 6 −2 dm ⋅ kPa⋅ mol α 3 −1 dm mol b ° C 沸点 3 −1 dm • mol 液态的摩尔体积 理想气体方程和van der Waals方程的比较 660 4229 4690 11 4181 1.1 880 3243 3515 8 3231 0.3 373 1320 2227 2340 5 2218 0.4 660 2702 3444 27 2836 5.0 880 2150 2583 20 2239 4.1 273 1320 1520 1722 13 1560 2.6 p理 误差% pvdw 误差% 1molCO 压力计算值 /kPa 2的体积 cm3 K 温度 kPa 实测压力 ● 范德华方程是最早提出的实际气体的状态方程。人们 根据实际经验又总结归纳出上百个状态方程，它们的 准确性都优于范德华方程，但形式都比较复杂，并且 实用范围也较小，这些经验方程虽无理论根据，但在 化工生产上非常有用，是从事化工设计必不可少的依 据。 2.3 气体分子运动论简介 (Kinetic Molecular Theory) 理想气体分子运动论的假说： 1) 气体物质由分子组成，气体分子连续不断地作无秩序运动，分子不仅彼此 碰撞，也碰撞器壁。气体的压力就是由气体分子撞击器壁而产生的。气体 分子均匀分布在整个容器之中。 2) 气体分子的碰撞是完全弹性的，即碰撞前 后总动量不变。 3) 与整个容器的体积或分子之间的距离相比， 气体分子本身的体积很小，可忽略不计， 并可把气体分子当作质点处理。气体分子 间的距离很大而作用力很小，所以气体分 子运动自由并且容易被压缩
忠观物理量温度的统计描述 宏观物理量压力的统计描述: pV=Nmu 由p=RT(n=1mo,g=m〈气体分子的平均动能),可得 RTE-NE m分子的质量,为率平方 的平均值。NmM(分 3 R 被式从观角皮同啊了农 压力的计都念,压力是大量分子 痛体动产生的总敦应 即忠观物理量遥度与分子运动的平均动能成正比,所以物体的 置度也是大量分子集体运的产生的总效应,含有能计平均的意义。 ○子的速率分布 尽管每个分子的运动率就时都在改变,但分子总体的率分布却温 ●由上述气体分子运动论的本方翟式,即可从理 定的旅计,即在某其定率范国内的分于占总分子中的份是可 理想气体状态方程 波义耳定律 9世纪60年代理学家 Maxwel 用率论及旅计力学方从 论上推导了气体分子意率分布和能量 最可几意率 Grahan气体扩做定律 道尔顿气体分压定律 体分子的施率分布,证了Nv分 erage molecular speeds of five gases at 25C, in meters per secend. average speed of light molecules is much greater than that of heavy
4 2 = u um the modal speed uav the simple average urms 宏观物理量压力的统计描述： N m u 3 1 pV 2 = A 这是气体分子运动论导出的一个基本公 式（1mol分子）。式中p和V是宏观 量，m为分子的质量， u2 为速率平方 的平均值。 【NAm=M (分子量)】 该式从微观角度阐明了宏观物理量 压力的统计概念，压力是大量分子 集体运动产生的总效应。 宏观物理量温度的统计描述： pV N mu N ( mu ) 2 A 2 A 2 1 3 2 3 1 = = mu ) 2 2 1 由pV = RT (n = 1 mol)， (气体分子的平均动能)，可得： RT N eA k 3 2 = (T) N R e A k 2 3 整理可得： = 即宏观物理量温度与分子运动的平均动能成正比，所以物体的 温度也是大量分子集体运的产生的总效应，含有统计平均的意义。 e k = ● 由上述气体分子运动论的基本方程式，即可从理论上导出： 理想气体状态方程 波义耳定律 Charles定律 Avogadro定律 Graham气体扩散定律 道尔顿气体分压定律 分子的速率分布 尽管每个分子的运动速率随时都在改变，但分子总体的速率分布却遵循 一定的统计规律，即在某特定速率范围内的分子数占总分子数中的份额是可 以统计估算的。 19世纪60年代物理学家Maxwell和 Boltzmann用概率论及统计力学方法从 理论上推导了气体分子速率分布和能量 分布的规律： 最可几速率 到20世纪中叶，随着高真空技术的 发展，人们通过实验直接测定了某些气 体分子的速率分布，验证了Maxwell分 布律。 u u RT M n n RT Mu e d 2π 4π d 2 2 2 3 2 − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = The average molecular speeds of five gases at 25oC, in meters per second. The gases are some of the components of air; hydrogen is included to show that the average speed of light molecules is much greater than that of heavy molecules
O气体分子的能量分布曲媳( Maxwell-Boltzmann分布律 Determining Molecular Speed(u) Ede 若分于只在平面上运动,则可化积分为 圈⑩ 式中是气态物质的量mo,呢是 Only those molecules with the correct speed to pass through all rotating sectors will reach the detector, where oE是指气体分子的 they can be counted By changing the rate of rotation of 是能量等于和大于E的气体 the sectors, the complete distribution of molecular 分子能量分布曲 speeds can be determined. 24相变与相平衡 還想气体状方 R-A 分压定常 ○决定物质存在相态的两大因囊 =A+ 1分的热运动,使气体有扩影服的佩向 *题+*口,饭的 分网的互最引,使气体有豪的倾向 气体( 的强聊做度和压力面定,降→城少盖;加压→增加覆引力 气体分子运动论 R-N 临界逼度T:每种气体部有一个特定度,在此温度以上,不论 怎样加大压力都不能健气体液化,气体的液化必须 如w力+÷3-m 此临界温度之下才能发生。 临界压力P:在临界温度使气体液化所的最低压力 Maxwell-Boltzmann分布JE 临界积V在和P新件下,1mo气体所占的体积 几种物质的临界据 永久气你:沸点和临界温度都低于宣遥的气体。 可凝录气体:沸点低于室遥而临界温度高于的气体 液体:沸点和临温度都高于蜜温 思考题:理想气体能否液化? 7”8
5 气体分子的能量分布曲线 (Maxwell-Boltzmann分布律) 式中n总是气态物质的量(mol)，ni 是 指能量等于和大于E的气态物质的量 (mol)。E是指气体分子的摩尔能量， fE则是指能量等于和大于E的气体分 子的份额。 若分子只在平面上运动，则可简化积分为： 分子能量分布曲线 E E n RT n RT E e d 1 π d 2 2 1 2 3 − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = RT E E n n f − = = e i 总 Determining Molecular Speed (u) Only those molecules with the correct speed to pass through all rotating sectors will reach the detector, where they can be counted. By changing the rate of rotation of the sectors, the complete distribution of molecular speeds can be determined. Maxwell-Boltzmann 分布律 van der Waals 方程 气体分子运动论 气体扩散定律(恒温) 分压定律 理想气体状态方程 p RT RT , M M m pV = nRT = = ρ ( , , 恒定) ( , 恒定) ( , 恒定) 总 总 总 A B A 总 A B A A 总 A 总 A B 总 A 总 A 总 总 A p T V p n n n p V V V p p n RT V V V T p V V n RT p pA pB T V p × + × = + = = + = = + = M RT u v M M v v 3 , 2 A B A B B A = = = = ρ ρ V nb nRT V n a ( p + ) ( − ) = 2 2 E / RT E e n ni f − = = 总 ( 1mol时) 3 2 3 1 2 pV = N Amu = N A Ek = RT n = 决定物质存在相态的两大因素： (1) 分子的热运动，使气体有扩散膨胀的倾向； (2) 分子间的相互吸引，使气体有凝聚的倾向。 二者的强弱依温度和压力而定。降温→减少热运动；加压→增加吸引力。 1) 气体的液化⋅临界现象 临界温度Tc：每种气体都有一个特定温度，在此温度以上，不论 怎样加大压力都不能使气体液化，气体的液化必须 在此临界温度之下才能发生。 临界压力pc：在临界温度使气体液化所需的最低压力。 临界体积Vc：在Tc和Pc条件下，1mol气体所占的体积。 2.4 相变与相平衡 H2O C7H16 C6H6 C6H14 C5H12 C4H10 NH3 Cl2 C3H3 CO2 CH4 O2 N2 H2 He 373.1 647.4 221.1 55.4 371.6 540.2 27.35 432 353.3 562.1 48.97 259 341.9 507.4 29.7 370 309.3 469.7 33.78 304 液 体 272.7 425.2 38.2 255 239.7 405.6 112.7 72.5 239.1 417.2 77.1 124 231.1 369.8 42.49 203 194.7 304.2 73.79 94.0 可 凝 聚 气 体 111.7 190.6 46.04 99 90.2 154.8 50.79 76.4 77.3 126.3 33.98 90.1 20.4 33.0 12.94 65.5 4.2 5.2 2.29 57.8 永 久 气 体 Vc/(cm3⋅ mol−1 p ) c/1×10 T 5Pa c 物 质 Tb/K /K 几种物质的临界数据 永久气体：沸点和临界温度都低于室温的气体。 可凝聚气体：沸点低于室温而临界温度高于室温的气体。 液体：沸点和临界温度都高于室温。 思考题：理想气体能否液化？