第16讲 HMO理论
第16讲 HMO理论
HMO理论大意 1)应用对象:共轭分子大z键体系(CH6,MO)原子团簇:Ch等 多中心非z键(缺电子体系:BH,H 2)理论框架 (a)对共轭大π键体系,o~丌分离,只处理丌电子 (b)单电子近似:hn()v(1)=Ew1(1) (c) LCAO-M0近似:W=∑c,9为相关原子轨道 系数方程组∑(Hn-6S)c,=0、(r=12…,N 久期方程:H-ES|=0 1( o ig)o ) 5,(olo) →解得6的n个解(=1}每个对应一组系数{cnN} (d) Huckel近似: 库仑积分→Hn=(9)=a重叠积分→S.=()= 共振积分→Bn=(1) B(s相邻:经典结构可以成键) n10(s不相邻:经典结构不成键)
1.HMO理论大意 1）应用对象： 共轭分子大键体系(C H NO 6 6 2 , ;) ( B H H 2 6 3 , ) 多中心非 键 缺电子体系： + 原子团簇：Cu3等 2）理论框架 (a) 对共轭大 键体系， ~ 分离，只处理 电子 ( ) ( ) ( ) ˆ 1 1 1 eff i i i (b) 单电子近似：h = , r r r r (c) LCAO-MO近似： = c 为相关原子轨道 ( ) ( ) 1 0, 1, 2,..., N rs rs s s H S c r N = 系数方程组： − = = ˆ , H h S rs r eff s rs r s = = 久期方程：H S − = 0 → 解得 的n c 个解 i N ir N = = 1,..., 1,..., ,每个对应一组系数 (d) Huckel近似： ˆ 库仑积分→ = = H h rr r eff r rs r s rs 重叠积分→ = = S ( ) ( ) , ˆ 0 , rs r eff r r s r s H h r s → = = 相邻：经典结构可以成键 共振积分 不相邻：经典结构不成键
2.简例:丙烯基 1)久期方程 a-e B 0 C a-f B 0 B‖c2|=0→Ba4B=0 CH2=CH-CH a-8 0Ba-6 引入x= C-8 B 得到1x1=x(x2-)-x=0→x=0±5 x 2)能级与分子轨道 v3=(+93)-2 8 =a (9-g) C E1=a+ 3)对称性分类 =(1+g3)+x2 o1= 个a11了 0(2=22=-V2→lo O3=1 v3=v3→>2a
2.简例：丙烯基 2 2 1 2 3 CH CH CH = − 1) 久期方程 1 2 3 - 0 - 0 - 0 - =0 0 - 0 - c c c = ( ) 2 1 0 , 1 1 1 0 0 1 x x x x x x x − 引入 = = − − = 得到 = x 0, 2 2) 能级与分子轨道 1 = + 2 2 = 3 = − 2 1 1 3 2 ( ) 1 2 = 2 2 + + 2 1 3 ( ) 1 2 = − 3 1 3 2 ( ) 1 2 2 2 = + − 3) 对称性分类 ˆ ˆ ' 1 1 '' 1 1 C E s a a − 1 3 2 2 3 1 ˆ ˆ ˆ = = = 1 1 2 2 3 3 ˆ ˆ ˆ = = − = 1 ' 1 '' 2 ' a a a → → → ( ) ( ) 2 1 1 ' 1 '' a a
3推广 1)直链共轭多烯CH2=(CH-CH=)CH2 x 无简并 x 6,=a+2B cos I7 n+1 → 2 Or sin 4n+2规则 n+1 n+1 (,r=12…,n) a-2B 01 C 2)环状共轭多烯C-C-C…C a+2B 10 a=a+2B cos 2(-1) 2B i2x(j-1(r-1) B e 代我 +B X 1.2 01 a+2B
3.推广 1) 2 2 ( )k 直链共轭多烯CH CH CH CH = − = 1 0 0 1 1 0 1 1 0 1 1 0 0 1 x x x x x = 1 0 1 1 1 0 1 1 0 1 1 1 0 1 x x x x x = 2) 环状共轭多烯C C C C − − ( ) 2 cos 1 2 sin 1 1 , 1, 2,..., j jr j n jr c n n j r n = + + = + + = ( ) ( )( ) ( ) 2 1 1 2 1 2 cos 1 , 1, 2,..., j i j r n jr j n c e n j r n − − − = + = = + 2 + − − 2 4 2 n + 规则 + 2 − 2 无简并
4.群论方法 1)基本思路和步骤 a)根据AO确定子群→特征标表 (b)由AO构成可约表示,分解成不可约表示(可省略) (c)投影算符作用于非等价AO,得到群轨道SALC 高阶行列式降维 (d)相同对称性群轨道组合得到MO MO对称性分类 2)例1:环丁二烯 (a)以(,,)为基,得到可约表示;x(B)=4x(C2)=0 分解得到I=A⊕B⊕E+E2;得到4个SALC,其中v和v互为复共轭 (b)4个群轨道对应4个MO,其中v和v线性组合得到实MO 4=(+/2+/3+/)/2E0=E (2)= a-2B vB=(-f2+3-f)2 En=C ve=(-/)/2 E,=a+2B v=(2-/)/2 2B
4.群论方法 1）基本思路和步骤 AO AO AO SALC MO （a）根据 确定子群 → 特征标表 （b）由 构成可约表示，分解成不可约表示（可省略） （c）投影算符作用于非等价 ，得到群轨道 （d）相同对称性群轨道组合得到 MO 高阶行列式降维 对称性分类 2）例1：环丁二烯 （a）以( f f f f 1 2 3 4 , , , )为基，得到可约表示； ( ) ( ) 1,2,3 4 ˆ ˆ E C 4, 0 = = ； (1 2 ) ( ) 分解得到 + =A B E E ； SALC (1 2 ) ( ) E E 得到4个 ，其中 和 互为复共轭 MO MO (1 2 ) ( ) E E （b）４个群轨道对应4个 ，其中 和 线性组合得到实 ( 1 2 3 4 ) 2 A = + + + f f f f ( 1 2 3 4 ) 2 B = − + − f f f f ( ) ( ) 1 1 3 2 E = − f f ( ) ( ) 2 2 4 2 E = − f f ˆ i i eff i = h 2 A = + 2 B = − (1 2 ) ( ) E E = = + 2 − 2