第19讲 金属配合物:分子轨道理论
第19讲 金属配合物:分子轨道理论
1.基本思想 (1)中心离子的A0与配体的(AO或MO)根据对称性匹配,相互作用形成配 合物的成键或反键分子轨道 (2)MO的构成:金属、配体的外层轨道对配合物M有重要贡献;例对第 一系列过渡金属元素,参与配合物MO的原子轨道有3d,4s,4p (3)配体的AO或MO可分为型和丌型 σ型:没有通过金属一配体键轴的节面 如X的p轨道,N、H20的孤对电子 π型:有一个节面通过金属一-配体键轴; 如X,02的pn(P2,D)轨道,CO,CNC2H的z和 (4)一般处理步骤:中央离子AO按点群对称性分类;配体A0或MO组合形成 对称性群轨道;相同对称性群轨道组合形成M
（2）MO的构成：金属、配体的外层轨道对配合物MO有重要贡献；例对第 一系列过渡金属元素，参与配合物MO的原子轨道有3d，4s，4p （3） （1）中心离子的AO与配体的(AO或MO)根据对称性匹配，相互作用形成配 合物的成键或反键分子轨道 1.基本思想 3 2 • z p − 型：没有通过金属−配体键轴的节面； 如X 的 轨道，NH 、H O的孤对电子 配体的AO MO 或 可分为 型 和 型 ( ) 2 * 2 4 • p p p x y , ,C H − − − 型：有一个节面通过金属−配体键轴； 如X ,O 的 轨道，CO,CN 的 和 （4）一般处理步骤：中央离子AO按点群对称性分类；配体AO或MO组合形成 对称性群轨道；相同对称性群轨道组合形成MO
2.0场群轨道与M0 (1)中央离子:AO直接形成群轨道 观察0特征标表,可得 4s|4P2,4py4P2|3d2,3d2|3dn,32,3d M +t +e+t g g g (2)配体轨道按对称性形成群轨道 配体轨道可分为σ-型和型 共有6个a型配体轨道{}和12个x型配体轨道{〃} {}和{}形成O点群可约表示的基,组合形成群轨道
（1）中央离子：AO直接形成群轨道 2.Oh场群轨道与MO 2 2 2 1 1 2 4 4 ,4 ,4 3 ,3 3 ,3 ,3 x y z xy yz xz x y z g u g g s p p p d d d d d a t e t − • 观察Oh特征标表，可得 1 1 2 M g u g g = + + + a t e t （2）配体轨道按对称性形成群轨道 - Oh f f f f 配体轨道可分为 型和 型 共有6个 型配体轨道 和12个 型配体轨道 和 形成 点群可约表示的基，组合形成群轨道
Z 建立坐标系 i)中央离子右手系,配体左手系 ⅱi)配体的z轴指向金属离子,x,y 的正方向指向主坐标系的正方向 i)(12,3)在正轴,(46)在负轴 对和r进行可约表示分解 T =a te + t tg ++t2g ttu E8C,3C,6C,6Cni8S36.6S,66 x()602200 x(T)120-40000000
C3 C4 C2 X Y Z y2 z2 x2 y6 x6 z6 y3 x3 z3 y5 x5 z5 z1 y1 x1 z4 y4 x4 ( ) ( ) i ii iii 1, 2,3 4 5 6 ）中央离子右手系，配体左手系 ）配体的z轴指向金属离子，x,y 的正方向指向主坐标系的正方向 ） 在正轴， ，， 在负轴 ( ) ( ) 3 2 4 2 6 4 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 8 3 6 6 ' 8 3 6 6 ˆ ˆ 6 0 2 2 0 0 0 4 0 2 12 0 4 0 0 0 0 0 0 0 O E C C C C i S S h h v − 对 和 进行可约表示分解 = 1 1 g g u a e t + + 1 1 2 2 g u g u t t t t + + + = 建立坐标系
(3)配体的σ-型群轨道(SAC) ·rn=an+tn+eg,有ag;hen3种σ型配体群轨道 ·投影算子法g∝ h ∑xn、(R) R 用视察法,与相同对称性原子轨道的函数图形对比 =an2+tn+2+2g其中s轨道属于a表示 g 十 Y Y g( g1 (σ1+σ2+σ3+4+5+6。)
( ) 6 1 1 1 2 3 4 5 6 g = + + + + + (3) 配体的 −型 SALC 群轨道（ ） = , , , 3 1 1 1 1 g u g g u g a t e a t e + + 有 种型配体群轨道 投影算子法 ( ) 1 1 * 1 ˆ 1 ˆ g g a a R g R 用视察法，与相同对称性原子轨道的函数图形对比 1 1 2 1 , M g u g g g = + + + a t e t s a 其中 轨道属于 表示 1 : g a