第17讲 价键(杂化轨道)理论
第17讲 价键(杂化轨道)理论
H2分子的ⅤB理论 l)S方程(电子 H r,R r bl H b2 HV(12)=E(12) R5 2)TB观点 原子=原子实+价电子,价电子自旋配对,形成化学键 整体波函数=空间波函数×自选波函数,满足交换反对称 3)波函数空间部分(2电子波函数) R→O时,无相互作用,=1s/()(2),=1(2)() 线性组合:(2)=c+cn=clsn(①)l(2)+C2ls(2)11(1 C1,c2可由线性变分法求得
1.H2分子的VB理论 1) S方程(电子) • • a b 1 2 a1 r a2 r b1 r b2 r R H E (1, 2 1, 2 ) = ( ) 0 0 12 1 2 2 2 1 2 1 2 2 1 12 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 a b a b V H H H r r r r R r = − − + − − − − + + 2) VB观点 = + = 原子 原子实 价电子，价电子自旋配对，形成化学键 整体波函数 空间波函数 自选波函数，满足交换反对称 3) 2 波函数空间部分( 电子波函数) R s s s s → = 时，无相互作用， 1 2 =1 1 1 2 , 1 2 1 1 a b a b ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 2 2 1 2 ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 1, 2 1 1 1 2 1 2 1 1 , a b a b c c c s s c s s c c 线性组合： = + = + 可由线性变分法求得
线性变分,易得波函数如下: (1,2) (+么),9二=(一鸟) √2+2S 2-2S 其中,S为重叠积分(与MO一致)下标:交换对称:A交换反对称 S=(s()()=」J()ls()hn 3)波函数自旋部分 问题:两个电子组合的总波函数? 2电子组合,按角动量耦合规则,总自旋量子数S=1,0 ·可能的状态组合a(1)a(2),B()B(2),a()B(2),a(2)B(1) n9=(1)a(2)与3=B(1/(2)均满足交换对称性 ·而a(1)(2)与a(2)()均不满足交换对称性,可进行线性组合 交换对称:n0=[a()/(2)+a(2)B()/2 交换反对称:n1=[a(1)B(2)-a(2)()V2
( ) ( 1 2 1 2 ) ( ) 2 2 1 1 1, 2 , 2 2 2 2 s A S S = + = − + − 线性变分，易得波函数如下： ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 MO 1 |1 1 1 1 1 1 a b a b S S s s s s dv = = 其中， 为重叠积分 与 一致 下标S: 交换对称； A： 交换反对称 3) 波函数自旋部分 问题：两个电子组合的总波函数？ ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 0 1 2 1 2 1 2 2 1 S 2电子组合，按角动量耦合规则，总自旋量子数 = ， 可能的状态组合 ， ， ， ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 3 1 2 1 2 1 2 2 1 -- 1 2 + 2 1 2 -- 1 2 2 1 2 S S S A = = = = − 与 均满足交换对称性 而 与 均不满足交换对称性，可进行线性组合： 交换对称： 交换反对称：
*可以证明:n),m),m0),均是S及S的本征函数 4=0,S S小=+h7,Sn3=-h73),S2n0 n=0,S270=2h2n9,S2n2=2h73,S)=2h2n 其中,S.=S1+S +s 1=2 有交换对称性的自旋总波函数如下 单重态:S=0M,=0)m=[()1(2)-a(2) 90=a(1)a(2 三重态:S=1(M1=10-)129=()(2) 2(0)(9)(9)0/52 MS 三重态S=1 M 单重态S=0
有交换对称性的自旋总波函数如下： (1 2 3 ) ( ) ( ) ˆ ˆ 2 * , , , s s s A z 可以证明： 均是S S 及 的本征函数 ( ) ( ( )) 2 2 2 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ , 2 z z z x x y y z z 其中，S S S S S S S S S S S S S S = + = + = + + + + 2 2 2 2 2 2 2 (1 1 2 2 3 3 ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ˆ ˆ ˆ ˆ 0, 2 , 2 , 2 A S S S S S S S S S S = = = = 单重态：S M = = 0 0 ( s ) 三重态：S M = = − 1 1,0, 1 ( s ) A = − (1 2 2 1 2 ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 3 1 2 1 2 1 2 + 2 1 2 S S S = = = 三重态 S =1 单重态 S = 0 1 MS = 0 MS = 1 MS = − 0 MS = (1 1 2 2 3 ) ( ) ( ) ( ) 2 ( ) ˆ ˆ ˆ ˆ 0, , , 0; z A z S S z S S S S S S S = = + = − =
3)总波函数v(12):交换反对称 v(1.2)=0(,2)n1(12) l(s(2)+l(2l0a(0)1(2)-a(2)/( 2+2S v(1,2)=02(12)7(2) s()(2)-1(2)ls( B()(2) 2-2S [a(1)/(2)+a(2)B( 根据D群的特征标表,可以将v和v进一步分类 v→∑:波函数空间部分中心对称,关于an对称 y→>:波函数空间部分中心反对称,关于σ对称 ∑
3) 1, 2 : 总波函数 ( ) 交换反对称 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 1 1 1 2 1 2 1 1 1 2 2 1 1, 2 = 1, 2 1, 2 2 2 2 a b a b S A s s s s S + − = + ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 3 2 1 2 1 1 1 2 1 2 1 1 1, 2 = 1, 2 1, 2 1 2 2 2 1 2 + 2 1 2 a b a b A S s s s s S − = − 1 3 1 1 3 3 h g v u v D + + → → 根据 群的特征标表，可以将 和 进一步分类 ：波函数空间部分中心对称，关于 对称 ：波函数空间部分中心反对称，关于 对称 + + - 1 g + 3 u +