3、染料 3.1染料分子结构与颜色的关系 早在1834年,人们就从胡萝卜和植物叶上分别提取了胡萝卜素和叶绿素,以 后又进一步发现,这些物质的颜色与它们的分子结构有关。而染料的分子结构与 颜色的关系则是在1856年珀金发明了第一个合成染料以后,才开始引起人们的注 意,并对有机物呈色的原因提出了各种理论。随着光谱科学的发展,人们不仅能 测出不同物质的吸收光谱图,而且还可通过吸收光谱来了解物质的结构,由此确 定:任何物质的颜色是由于其对可见光产生了选择性吸收的结果,染料的颜色与 结构的关系实质上就是染料分子对光的选择吸收特性与结构之间的关系。 在1868年格拉勃( Graebe)和李勃曼( Lieberman)就提出不饱和性是有机 化合物发色的原因。至1876年,这种假设被德国的维特(0.N.Witt)进一步确定, 并认为有机物至少需有某些不饱和基团存在时,才能显出颜色,他将这些基团称 为发色团,如: CC=C -CHEN C=0C= NE0-N -N=N -N=N
3、染料 3.1 染料分子结构与颜色的关系 早在1834年，人们就从胡萝卜和植物叶上分别提取了胡萝卜素和叶绿素，以 后又进一步发现，这些物质的颜色与它们的分子结构有关。而染料的分子结构与 颜色的关系则是在1856年珀金发明了第一个合成染料以后，才开始引起人们的注 意，并对有机物呈色的原因提出了各种理论。随着光谱科学的发展，人们不仅能 测出不同物质的吸收光谱图，而且还可通过吸收光谱来了解物质的结构，由此确 定：任何物质的颜色是由于其对可见光产生了选择性吸收的结果，染料的颜色与 结构的关系实质上就是染料分子对光的选择吸收特性与结构之间的关系。 在1868年格拉勃（Graebe）和李勃曼（Liebermamm）就提出不饱和性是有机 化合物发色的原因。至1876年，这种假设被德国的维特（O.N.Witt）进一步确定， 并认为有机物至少需有某些不饱和基团存在时，才能显出颜色，他将这些基团称 为发色团，如： C=C —CH=N— C=O C=S —N=O —N —N=N— —N=N— O
但并不是有发色团的有机物就一定会有颜色,这些发色团还必须连 在足够长的共轭体系上或者同时有多个发色团连在一起时,才能显出颜 色 普通发色体的颜色,一般并不很深,对各类纤维也不一定有亲和力 但当另外引入一些基团时,会使整个分子的颜色加深、加浓,并且对纤 维有亲和力,维特把这些基团称为助色团。主要的助色团有:-OH、一 OR、NHR、NR2、Cl、Br等。 此外,像一SO3Na、 COONa等较特殊的助色团,它们对颜色无显 著的影响,但可使染料具有水溶性,并使染料在水溶液里带负电荷,从 而对某些纤维产生亲和力。 由于染料分子结构的复杂性,以及分子内各基团间互影响的多样必 性,所以染料结构与颜色的关系是一个十分复杂的问题。人们运用量子 力学理论,通过对价键性质、电子云形状和所处能级变化等方面的初步 分析,通过对不同结构染料吸收光谱的测定,摸索总结出一些规律,如: 共轭双键系统、取代基的影响、分子的离子化、共轭系统的“受阻”现 象、分子的平面结构、形成金属络合物的影响等
但并不是有发色团的有机物就一定会有颜色，这些发色团还必须连 在足够长的共轭体系上或者同时有多个发色团连在一起时，才能显出颜 色。 普通发色体的颜色，一般并不很深，对各类纤维也不一定有亲和力， 但当另外引入一些基团时，会使整个分子的颜色加深、加浓，并且对纤 维有亲和力，维特把这些基团称为助色团。主要的助色团有：—OH、— OR、—NHR、—NR2、—Cl、—Br等。 此外，像—SO3Na、—COONa等较特殊的助色团，它们对颜色无显 著的影响，但可使染料具有水溶性，并使染料在水溶液里带负电荷，从 而对某些纤维产生亲和力。 由于染料分子结构的复杂性，以及分子内各基团间互影响的多样必 性，所以染料结构与颜色的关系是一个十分复杂的问题。人们运用量子 力学理论，通过对价键性质、电子云形状和所处能级变化等方面的初步 分析，通过对不同结构染料吸收光谱的测定，摸索总结出一些规律，如： 共轭双键系统、取代基的影响、分子的离子化、共轭系统的“受阻”现 象、分子的平面结构、形成金属络合物的影响等
3.2染料中间体的合成 1硝基苯的制备 硝基苯( nitrobenzene)是芳香族硝基化合物,为黄绿色晶体或黄色 油状液体,有杏仁气味,易燃,能溶于乙醇、乙醚和苯,微溶于水。密度 119867(20℃),凝固点570℃,沸点210.85℃。硝基苯是重要的化工原料, 可用于生产多种医药和染料的中间体,如用于制备二硝基苯、苯胺、间氨 基苯磺酸等,还可做有机溶剂、有机反应的弱氧化剂等 芳香族硝基化合物一般由芳香族化合物直接硝化制得。最常用的硝化 剂是浓硝酸与浓硫酸的混合液,常称混酸。 ArH+ HNO3 浓H2SO4 Ar-NO,+HO 在硝化反应中,因被硝化物结构的不同,所需的混酸浓度和反应温度 也不相同。硝化反应是不可逆反应,混酸中浓硫酸的作用不仅在于脱水, 更重要的是有利于NO2离子的生成,增加NO2离子的浓度,加快反应速 度,进而提高硝化能力。 硝化反应是强放热反应,进行硝化反应时,必须严格控制反应温度和 加料速度,同时进行充分的搅拌
3.2 染料中间体的合成 1.硝基苯的制备 硝基苯（nitrobenzene）是芳香族硝基化合物，为黄绿色晶体或黄色 油状液体，有杏仁气味，易燃，能溶于乙醇、乙醚和苯，微溶于水。密度 1.19867(20℃)，凝固点5.70℃，沸点210.85℃。硝基苯是重要的化工原料， 可用于生产多种医药和染料的中间体，如用于制备二硝基苯、苯胺、间氨 基苯磺酸等，还可做有机溶剂、有机反应的弱氧化剂等。 芳香族硝基化合物一般由芳香族化合物直接硝化制得。最常用的硝化 剂是浓硝酸与浓硫酸的混合液，常称混酸。 ArH + HNO3 Ar—NO2 + H2O 在硝化反应中，因被硝化物结构的不同，所需的混酸浓度和反应温度 也不相同。硝化反应是不可逆反应，混酸中浓硫酸的作用不仅在于脱水， 更重要的是有利于NO2 +离子的生成，增加NO2 +离子的浓度，加快反应速 度，进而提高硝化能力。 硝化反应是强放热反应，进行硝化反应时，必须严格控制反应温度和 加料速度，同时进行充分的搅拌。 浓H2SO4
以苯为原料,用混酸做硝化剂制备硝基苯的反应方程式如下: 主反应 NO HONO, H2SO4 0 +H, 副反应: NO2 honOr H2SO4 +H, NO2
以苯为原料，用混酸做硝化剂制备硝基苯的反应方程式如下： 主反应： + HONO2 + H2O 副反应： + HONO2 + H2O H2SO4 NO2 NO2 NO2 NO2 H2SO4
2.间硝基苯胺的制备 间硝基苯胺(meta- nitroaniline)为黄色针状晶体或粉末。微溶于水, 溶于乙醇、乙醚、甲醇。熔点118℃,密度1430(20℃)。 间硝基苯胺主要用作有机合成中间体,可用于制取冰染染料橙色基R和 制取色酚AS-BS。 多硝基化合物中硝基的部分还原,常采用过硫化钠作还原剂(因它的还 原作用比较缓和)。由于过硫化钠中S2离子的水合程度较低,被氧化后的 电子构型比较稳定,因而它的还原能力比S2强。反应过程是通过S2离子 攻击硝基上的氮原子而实现的 苯环上带有吸电子基团有利于硝基的还原;带有给电子基团,则阻碍反 应进行。所以若间硝基苯胺进一步还原,要比间二硝基苯还原难得多。需使 用更强的还原剂才能使其还原。 用过硫化钠作还原剂,还原间硝基苯的反应方程式如下: NO2+Na少2 No +H20 +Na2S203 NO NH2
2．间硝基苯胺的制备 间硝基苯胺（meta-nitroaniline）为黄色针状晶体或粉末。微溶于水， 溶于乙醇、乙醚、甲醇。熔点111.8℃,密度1.430（20℃）。 间硝基苯胺主要用作有机合成中间体，可用于制取冰染染料橙色基Ｒ和 制取色酚ＡＳ－ＢＳ。 多硝基化合物中硝基的部分还原，常采用过硫化钠作还原剂（因它的还 原作用比较缓和）。由于过硫化钠中S2 2-离子的水合程度较低，被氧化后的 电子构型比较稳定，因而它的还原能力比Ｓ２－强。反应过程是通过S2 2-离子 攻击硝基上的氮原子而实现的。 苯环上带有吸电子基团有利于硝基的还原；带有给电子基团，则阻碍反 应进行。所以若间硝基苯胺进一步还原，要比间二硝基苯还原难得多。需使 用更强的还原剂才能使其还原。 用过硫化钠作还原剂，还原间硝基苯的反应方程式如下： + Na2S2 + H2O + Na2S2O3 NO2 NO2 NO2 NH2