BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY 第九章化学反应动力学司题及参考答素 1.已知反应A+2B+C→Y,反应开始时，cA0-0.1mol-dm3,ce=0.2mol-dm3,cc=0.2mol-dm3,测得A反应 掉一半所需的时间为100min,求A的转化率达90%所需的时间。 ()设反应对A是一级，对B是 级，对C是零级： (2)设反应对A是一级，对B是零级，对C是一级。 解()由所设定的条件，则该反应的微分方程为 、 a-kacc 又C。-caw符合计量系数关系，放有c2c即 分离变量积分，得 2k1=en1-x） 而 1 .mol-dm =5.0×10dm2.mol.min XA 代入6,2e-)得 0.900 1-2x50x10dmm01+,mmx0mal·dm'0-0900900m (2)由所设定的条件，则反应的微分方程为 因为c。≠ce,则反应的微分方程的积分式为 代入y:-=100min,得 0.2mol.dm3(1-0.50) 100 min(0.1-0.2)mol dmI 0.2 mol:dm0.mol dm.50 =4.055×10dm molmin4。 当x4-0.900时，将其代入得 TEL:010-64434903
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434903 1 第九章 化学反应动力学习题及参考答案 1．已知反应 A+2B+C→Y,反应开始时,cA,0=0.1mol·dm-3 ,cB,0=0.2mol·dm-3 ,cC,0=0.2mol·dm-3 ,测得 A 反应 掉一半所需的时间为 100min，求 A 的转化率达 90%所需的时间。 (1) 设反应对 A 是一级，对 B 是一级，对 C 是零级； (2) 设反应对 A 是一级，对 B 是零级，对 C 是一级。 解 (1)由所设定的条件，则该反应的微分方程为 A A B A k c c dt dc - = 又 , ,0 2 1 A o B c = c 符合计量系数关系，故有 cB=2cA,即 2 2 A A A k c dt dc - = 分离变量积分，得 (1 ) 2 A,0 A A A c x x k t - = 而 3 1 2 ,0 2 100min 0.1 1 2 1 - ´ ´ × = = t c mol dm k A A 2 3 1 1 5.0 10 min - - - = ´ dm × mol × 代入 2 (1 ) A,0 A A A tc x x k - = ，得 900min 2 5.0 10 min 0.1 (1 0.900) 0.900 2 3 1 1 3 = ´ ´ × × ´ × - = - - - - dm mol mol dm t (2) 由所设定的条件,则反应的微分方程为 A A C A k c c dt dc - = 因为 A,0 C,0 c ¹ c ,则反应的微分方程的积分式为 C A A C A A A C c c x c x k c c t ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 (1 ) ln ( ) 1 - - - = 代入t 1 2 = 100min ,得 0.2 0.1 0.50 0.2 (1 0 .50 ) ln 100 min( 0.1 0.2) 1 3 3 3 3 × - × ´ × - ´ - × = - - - - mol dm mol dm mol dm mol dm k A 2 3 1 1 4.055 10 min - - - = ´ dm × mol × 。 当 xA=0.900 时,将其代入得
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY 0.2mol.dm'1-0.900) 0.04055dmmomin(0.102)ml-dm2ml dmmo22min 2.某抗南素施于人体后，在血液中的反应呈现出一级反应动力学特征，如在人体中注射0.5g某抗南 素，然后在不同的时间测其在血液中的浓度，得到下列数据： t/hr 4 8 1216 pw10gdm0.480.310.240.15 (1)求反应速率常数： (2)计算半衰期： (3)若使血液中抗菌素体积质量不低于3.7×10gdm3,问需经几小时后注射第二针？ 解设pA0为开始时抗菌素的体积质量，PA为经时间t时的体积质量，可有 k,==In Pua C P 则lnp,p,D=-k+ln[gdm】 作Inlp(g-dm]~t为一直线，直线的斜率即为-k 将所给数据变换如下： t/hr 4 8 12 16 Inlp(10'gdm)] -5.339 -5.776 -6.032 -6.502 由以上数据作图，如图。 D 兰5 11 time/hr 图1 由图1取C,D两点求得该直线的斜率 m=630-e540=-0113场 14.0-6.00)h (1)k,=-m=0.113动 a26 (3)需先求出注射第一针抗菌素在血液中的体积质量，即初始体积质量PA4为此将图中直线外推至 =0.则有 TEL:010-64434903 2
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434903 2 422min 0.2 0.1 0.900 0.2 (1 0.900) ln 0.04055 min (0.1 0.2) 1 3 3 3 3 1 1 3 = × - × ´ × - ´ × × - × = - - - - - - mol dm mol dm mol dm dm mol mol dm t 2．某抗菌素施于人体后,在血液中的反应呈现出一级反应动力学特征，如在人体中注射 0.5g 某抗菌 素，然后在不同的时间测其在血液中的浓度，得到下列数据： t/hr 4 8 12 16 ρA/(10-2 g·dm-3) 0.48 0.31 0.24 0.15 (1)求反应速率常数； (2)计算半衰期； (3)若使血液中抗菌素体积质量不低于 3.7×10-3 g·dm-3 ,问需经几小时后注射第二针？ 解 设 ρA,0为开始时抗菌素的体积质量,ρA为经时间 t 时的体积质量,可有 A A A aA A c t c t k r ,0 r ,0 ln 1 ln 1 = = 则 ln([ /[ ]) ln[ /( )] 3 ,0 - r A r A = -k A t + r A g × dm 作 ln[ρA/(g·dm-3)]～t 为一直线，直线的斜率即为-kA。 将所给数据变换如下： t/hr 4 8 12 16 ln[ρA/(10-2 g·dm-3)] -5.339 -5.776 -6.032 -6.502 由以上数据作图，如图。 图 1 由图 1 取 C,D 两点求得该直线的斜率 1 0.113 (14.0 6.00) 6.30 ( 5.40) - = - - - - - = h h m (1) 1 0.113 - k = -m = h A (2) h k h t A 6.13 0.113 0.693 0.693 1 2 1 = = = - (3)需先求出注射第一针抗菌素在血液中的体积质量,即初始体积质量 ρA,0,为此将图中直线外推至 t=0,则有 4 8 12 16 -6.5 -6.0 -5.5 ln[ρ A /(10 -2 g· dm -3 )] time/hr C D
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY =6.19h 3.反应2A(g+B(g→Y(g)+Z(s)的速率方程为 _电=k,pp时 今将摩尔比为2：1的A、B混合气体通入400K的定温密封容器中，系统初始压力为3kP，经50s后容 器内压力为2kPa,问经150s后容器中Pg为若千？ 解因为二长子所以号号 _电=k,p时p=k,2p'p=2,p=kp 积分上式得 ki- (i) 24g)+Bg)→Yg)+Z 1=02Pn Paa 1=42P Pss-Pa 由上分析：P(总)pa+2pe所以p,=pa,-Pe】 0s时，p(总，0=3p,=3kPa,所以pa=lkPa =50s时，Pa=Pan-PaJ=0.5kPa 代入(i)试 -o成w, 求得K=0.02Pa.s 所以Pa=0.25kPa 4.还原反应2FcCl+SnCl一2FcCl,+SnCL4在25℃时的水溶液中进行，FcCL2的初始浓度 ca=0.06250moldm,SnCL的初始浓度cn=0.03125 mol-dm,测得FcCl3的转化率xA随时间变化 的数据如下： v/min 1 1140 XW10222.9442.6257.7965.6380.93 试证明，该反应对FeCl为二级，对SnC2为一级：并求该反应在25℃时的速率系数kA(A代表FeCl) TEL:010-64434903 3
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434903 3 4.90 10 ln 2 3 ,0 = - ÷ ÷ ø ö ç ç è æ × - - g dm r A 解得 ρA,0=7.45×10-3 g·dm-3 当体内抗菌素体积质量由 ρA,0=7.45×10-3 g·dm-3降到时 3.7×10-3 g·dm-3，所需时间为 h k h t A A A 6.19 3.7 10 7.45 10 ln 0.113 1 ln 1 3 3 1 ,0 = ´ ´ = = - - - r r 3．反应 2A(g)+B(g)→Y(g)+Z(s)的速率方程为 1.5 0.5 B A B B k p p dt dp - = 今将摩尔比为 2:1 的 A、B 混合气体通入 400K 的定温密封容器中,系统初始压力为 3kPa,经 50s 后容 器内压力为 2kPa,问经 150s 后容器中 PB为若干？ 解 因为 1 2 ,0 ,0 = = B A B A n n n n ,所以 = = 2 B A B A P p n n 1.5 0.5 1.5 0.5 1.5 2 2 (2 ) 2 B A B B B B B B B B k p p k p p k p k p dt dp - = = = = ¢ 积分上式,得 ,0 1 1 p B pB k ¢t = - (ⅰ) B B B B B B t t p p p p t p p A g B g Y g Z s = - = + ® + 1 ,0 ,0 ,0 2 0 2 0 2 ( ) ( ) ( ) ( ) 由上分析：p(总)=pB,0+2pB,所以 [ ] 2 1 B ( ) B,0 p = p - p 总 t=0s 时,p(总,0)=3pB,0=3kPa, 所以 pB,0=1kPa t=50s 时, p p p kPa B B [ ] 0.5 2 1 ,1 = (总,1) - ,0 = 代入(ⅰ)式 1 ,1 ,0 1 1 1 0.5 1 1 1 50 - ¢´ = - = - = kPa p p kPa kPa k s B B ， 求得 1 1 ' 0.02 - - k = kPa ×s t2=150s 时, ,2 ,0 1 1 1 2 1 1 ' 0.02 150 3 Pb Pb k t = kP ×s ´ s = kPa = - - - - 所以 PB, 2 = 0.25kPa 4 ． 还 原 反 应 :2FeCl3+SnCl2→2FeCl2+SnCl4 在 25 ℃ 时 的 水 溶 液 中 进 行 ,FeCl2 的 初 始 浓 度 3 ,0 0.06250 - cA = mol × dm , SnCl4的初始浓度 3 ,0 0.03125 - c B = mol × dm ，测得 FeCl3的转化率 xA随时间变化 的数据如下： t/min 1 3 7 11 40 xA/10-2 22.94 42.62 57.79 65.63 80.93 试证明,该反应对 FeCl3为二级,对 SnCl2为一级;并求该反应在 25℃时的速率系数 kA(A 代表 FeCl3)
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY 解反应的微分速率方程可写成 de 式中c,c分别代表FeCl,SnC的浓度，由反应的计量方程可得 2FeCl, + SnCl; →2FeCl,+SnCl, 1=0c 0 0 1=lc,=en0-x,）6=ew20w w 将上述关系式代入微分速率方程中，得 _cu--k,e2-xe-cw） 由题所给条件，知cA广2cB0 _d-3-k.(-x) 分离变量积分，得 w--a-可 将25℃时的实验数据代入上式，得 t/min 11 40 W102 22.94 42.62 57.79 65.6 80.93 ka(dmmolmin) 175.1 173.9 168.7 173.8 170.4 计算结果表明，k为常数，故该反应对FeCl3为二级，对SC12为一级，总反应为三级。25℃时，速率系 数的平均值为<水>=172.4dm6mo2min 5.反应2NO+2H,N+2H,0在700C时测得如下动力学数据 初始压力pkPa 初始速率voW/(kPamin) NO 50 20 048 024 20 0.12 设反应速率方程可写成：v=k,PNOP(H:P,求a、B和na+B),并计算p和kc。 解由动力学数据可看出 当pNO)不变时， B-a-心802=1即该反应对出为一级，B=: 1n(20/10) 当p(H)不变时 TEL010-64434903
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434903 4 解反应的微分速率方程可写成 A A B A k c c dt dc 2 - = 式中 cA, cB分别代表 FeCl3,SnCl2的浓度。由反应的计量方程可得 A A A B B A A A A A A A B c c x c c c x c x c x c c FeCl SnCl FeCl SnCl t t t ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 3 2 2 4 2 1 2 1 (1 ) 0 0 2 2 0 = - = - + ® + = = 将上述关系式代入微分速率方程中,得 ) 2 1 (1 ) ( (1 ) ,0 ,0 2 2 ,0 ,0 A A A B A A A A k c x c c x dt dc x = - - - - 由题所给条件,知 cA,0=2cB,0 则 3 ,0 ,0 (1 ) (1 ) A A B A A k c c x dt d x = - - - 分离变量积分,得 ú û ù ê ë é - - = - - = -ò 1 (1 ) 1 2 1 (1 ) (1 ) ,0 ,0 0 3 2 A x A A A A B x x d x k c c t A 得 ú û ù ê ë é - - = 1 (1 ) 1 2 1 2 A,0 B,,) A A c c t x k 将 25℃时的实验数据代入上式，得 t/min 1 3 7 11 40 xA/10-2 22.94 42.62 57.79 65.63 80.93 kA/(dm6 ·mol-2 ·min-1) 175.1 173.9 168.7 173.8 170.4 计算结果表明,kA为常数,故该反应对 FeCl3为二级,对 SnCl2为一级,总反应为三级。25℃时，速率系 数的平均值为<kA>=172.4dm6 ·mol-2 ·min-1 5．反应 2NO+2H2→N2+2H2O 在 700℃时测得如下动力学数据： 初始压力 p0/kPa NO H2 初始速率 v0/(kPa·min-1) 50 20 0.48 50 10 0.24 25 20 0.12 设反应速率方程可写成: a b n [ ( )] [ ( )] p NO p H2 k = p ，求α、β和 n=(α+β),并计算 kp 和 kc。 解 由动力学数据可看出： 当 p(NO)不变时， 1 ln(20 /10) ln(0.48 / 0.24) ln( / ) ln( / ) 0,1 0,2 0,1 0,2 = = = p p n n b 即该反应对 H2为一级,β=1;； 当 p(H2)不变时, 2 ln(50 / 25) ln(0.48 / 0.12) ln( / ) ln( / ) 0,1 0,3 0,1 0,3 = = = p p v v a 即该反应对 NO 为二级,α=2;
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY 总反应级数na+B=2+1=3 -dpldi 0.48kPa-min hI(NO,(SOKPa)'x20Pa =9.6x10-Pa-min k=k (RT)=9.6x10-Pa.min"x(8.3145J.mol-Kx973.15K)=628 dm.mol2.min 6.某些农药的水解反应是一级反应，而水解速率是考察其杀虫效果的重要指标。表示农药水解速率 的方法通常用水解速率常数或半衰期。 (1)敌敌畏在酸性介质中20℃的半衰期为61.5d,试求它20℃在酸性介质中的速率常数. (2)敌敌畏在酸性介质中70℃时的速率常数为0.173h,试求敌敌畏水解反应的活化能。 解()敌敌畏的水解反应是一级反应，其半衰期为 0=0693 K 多 k,-0693-0693-1l3x10d tn 61.5d (2)已知20℃敌敌畏水解速率常数为k=1.13×102-27.12×10h,70℃时k=0.173h.可求得敌 敌畏水解反应的活化能 1n2712x10-h E。=R =8.3145Jmol1.K4 0.173h 1 1 =7.520KJ-mol- 293.15K343.15K 7.反应A+2B一Y的速率方程为 =无，cc de ()c01 modmc-02 mol-m2,300K下反应20s后c=001 moldm3,问再反应20s后c= (2)反应物的初始浓度同上，定温400K下反应20s后cA=0.003918 mol-dm3,求反应的活化能。 解因为-上-C 所以速率方程变为：-正=k,c2c,=25k,= 积分上式可得：竹=L-1 Ca Cap ()k300Kr 11 C.C =90dm'.mol- 再继续反应20s,c-0.01 moldm k300K#= 11 解得c=0.00526 mol-dm TEL:010-64434903
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434903 5 总反应级数 n=α+β=2+1=3 12 1 2 1 2 2 9.6 10 min (50 ) 20 0.48 min [ ( )] ( ) / - - - = ´ × ´ × = - = Pa kPa kPa kPa p NO p H dp dt k p ( ) 9.6 10 min (8.3145 973.15 ) 628 3 1 12 1 = = ´ × ´ × × ´ = - - - kc k p RT Pa J mol K K dm6 ·mol-2 ·min-1 6．某些农药的水解反应是一级反应,而水解速率是考察其杀虫效果的重要指标。表示农药水解速率 的方法通常用水解速率常数或半衰期。 （1）敌敌畏在酸性介质中 20℃的半衰期为 61.5d，试求它 20℃在酸性介质中的速率常数。 （2）敌敌畏在酸性介质中 70℃时的速率常数为 0.173h-1 ,试求敌敌畏水解反应的活化能。 解 (1) 敌敌畏的水解反应是一级反应，其半衰期为 A k t 0.693 1 2 = 则 2 1 1 2 1.13 10 61.5 0.693 0.693 - - = = = ´ d t d k A (2)已知 20℃敌敌畏水解速率常数为 kA=1.13×10-2d -1 =27.12×10-2h -1,70℃时 kA=0.173h-1。可求得敌 敌畏水解反应的活化能 1 1 2 1 1 1 1 2 ,1 ,2 7.520 343.15 1 293.15 1 0.173 27.12 10 ln 8.3145 1 1 ln - - - - - - = × ÷ ø ö ç è æ - ´ = × × ÷ ÷ ø ö ç ç è æ - ÷ ÷ ø ö ç ç è æ = KJ mol K K h h J mol K T T k k E R A A a 7．反应 A+2B→Y 的速率方程为 0.5 1.5 A A B A k c c dt dc - = (1) cA,0=0.1mol·dm-3 ,cB,0=0.2mol·dm-3,300K 下反应 20s 后 cA=0.01mol·dm-3，问再反应 20s 后 cA=？ (2) 反应物的初始浓度同上,定温 400K 下反应 20s 后 cA=0.003918mol·dm-3，求反应的活化能。 解 因为 B A B A B A c c c c = = n n ,0 ,0 所以速率方程变为： 0.5 1.5 1.5 2 2 (2 ) 2 A A A A A A A k c c k c k c dt dc - = = = ¢ 积分上式可得： ,0 1 1 A a c c k ¢t = - (1) 3 1 ,0 90 1 1 (300 ) - = × ÷ ÷ ø ö ç ç è æ ¢ = - dm mol c c k K t A A 再继续反应 20s, A,0 c¢ =0.01mol·dm-3 ÷ ÷ ø ö ç ç è æ ¢ - ¢ ¢ = ,0 1 1 (300 ) A A c c k K t 解得 3 0.00526 - c¢ A = mol × dm