BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY 物理化学（下船）提高题及参考答素 第七章统计热力学初步 一·填空题 1.(N.U.V)确定的理想气体系统，其某种分布D的微观状态数%为 ,具有微观 状态数最多的分布是 分布，这种分布于能级上的最可几粒子数 2.0分子热运动的总自由度数为 ,其中转动自由度数为 ,振动自 由度数为 3.三维自由平动子作平动运动时，基态简并度为」 ,第一激发能级的简并度为 4.刚性转子转动时，基态简并度为 ,第一激发能级的简并度为 当转动量子教为∫时，其能级简并度数为」 5.Boltzmann分布定律指出 分布在第能级上最可几的粒子的教目可表示为 n后 其中 6.某分子的两个能级的能量分别为e,=6.1×10J,62=84×102J,其能级简并度数 分对为B:县。=反.来如x时分车在镇两个能线上的最概分于长（何风 ;若温度升至3000K时， 7.(g)分子的转动惯量1=1.39×106kg·m2,300K时，在户1和户2两转动能级上的 分子数之此% 8.1mol双原子分子理想气体的平动运动对内能的贡献U产 一，转动内能 9.热力学画数与配分函数的关系式，对定城子和离域子系统相同的热力学函数是 不同的是 10.02(g)分子的基态振动频率y=4.7×105s1,振动特狂温度日，= ,300K 时，振动配分函数g= 11.帖(g)和C0(g)分子的摩尔质量均为28×103kg·m0l分子，转动特狂温度分别 为2.68K和2.42K,则在300K和10Pa下，它们的平动嫡(S.)x, (S)o,转动熵(SR):_(SR)m·(填大于、等于、小于) 12.由离域子系统和定城子系统的统计热力学关系式可见，定城子系统比离域子系统的 大，其大出部分的熵AS一，但是，一般说来，品体总比同温度下的气体的熵值 TEL:010-64434903 1 PDF文件使用"pdfFactory Pro”试用版本创建wnw,fineprint,com,cn
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434903 1 物理化学（下册）提高题及参考答案 第七章 统计热力学初步 一．填空题 1．（N、U、V）确定的理想气体系统，其某种分布 D 的微观状态数 WD为 ，具有微观 状态数最多的分布是 分布，这种分布于能级 i 上的最可几粒子数 。 2．H2O 分子热运动的总自由度数为 ，其中转动自由度数为 ，振动自 由度数为 。 3．三维自由平动子作平动运动时，基态简并度为 ，第一激发能级的简并度为 。 4．刚性转子转动时，基态简并度为 ，第一激发能级的简并度为 ，当转动量子数为 j 时，其能级简并度数为 。 5．Boltzmann 分布定律指出，分布在第 i 能级上最可几的粒子的数目可表示为 ni= ，其中 q= 。 6．某分子的两个能级的能量分别为 J J 21 2 21 1 6.1 10 , 8.4 10 - - e = ´ e = ´ ，其能级简并度数 分别为 g1 = 3, g2 = 5。求 300K 时分布在该两个能级上的最概然分子数 ÷ = ø ö ç è æ 300K * 2 * 1 n n ；若温度升至 3000K 时， ÷ = ø ö ç è æ 3000K * 2 * 1 n n 。 7．N2(g)分子的转动惯量 46 2 I = 1.39´10 kg × m - ，300K 时，在 j=1 和 j=2 两转动能级上的 分子数之比 = 1 2 n n 。 8．1mol 双原子分子理想气体的平动运动对内能的贡献 Utr,m= ，转动内能 UR,m= 。 9．热力学函数与配分函数的关系式，对定域子和离域子系统相同的热力学函数是 ，不同的是 。 10．O2(g)分子的基态振动频率 13 1 4.7 10 - n = ´ s ，振动特征温度 Qv = ， 300K 时，振动配分函数 = 0 v q 。 11．N2(g) 和 CO(g)分子的摩尔质量均为 3 1 28 10- - ´ kg ×mol 分子，转动特征温度QR 分别 为 2.68K 和 2.42K，则在 300K 和 105 Pa 下，它们的平动熵 2 ( ) Str N Str CO ( ) ，转动熵 2 ( ) S R N S R CO ( ) 。（填大于、等于、小于） 12．由离域子系统和定域子系统的统计热力学关系式可见，定域子系统比离域子系统的熵 大，其大出部分的熵ΔS= ，但是，一般说来，晶体总比同温度下的气体的熵值 PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY (填大、小) 13.粒子系统A态能量为8，筒并度为20，B态能量为E27、简并度为5，则处 于B态的粒子数为A态的 倍。 填空题参考答案： 1Π号aeam-名s水 2.9,3,3 3.1,3 4.1,3,2j+1 s等6工e次 6.1.046,0.634 7.1.60 8.3RT/2,RT 9.U、H、CS.A、6 10.2255K,1.0000511.等于，小于12.k1nN1,小 13.1/4e 二.选择题 1,按照统计热力学中的系统的分类： () A.气体属于独立离城子系统： D.实际气体属于相依子系统，理想气体属于独立子系统。 2.对(M,U,V)一定的独立定城子系统，某能级分布0的微观状态数肠为： Π哈 aΠ略 eT号 。mn号 3.对（从，山，）一定的独立离域子系统，某能级分布D的微观状态数%为： AΠ哈 。Π酷 () &NT骑 T号 4.对（从，山，）确定的独立子系统，粒子的任何能级分布必须满足：() B.∑n,=N .0,-0 D.Ene.-0 5.某独立定城子系统，有三个一维简谐振子W=3),系统的总能量E=11/2v,则演 系统的能级分布方式数D为： TEL:010-64434903 PDF文件使用"pdfFactory Pro”试用版本创建ww,fineprint,con,cn
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434903 2 。（填大、小） 13．某粒子系统 A 态能量为εA=kT，简并度为 20，B 态能量为εB=2kT，简并度为 5，则处 于 B 态的粒子数为 A 态的 倍。 填空题参考答案： 1. kT i i i i n i i i g e q N Boltzmann n n g -e Õ = * , , ! 2. 9，3，3 3. 1，3 4. 1，3，2j + 1 5. å - - i kT i kT i i i g e g e q N e e , 6. 1.046，0.634 7. 1.60 8. 3RT/2，RT 9. U、H、Cv，S、A、G 10. 2255K，1.00005 11. 等于，小于 12. k ln N!，小 13. 1/4e 二．选择题 1．按照统计热力学中的系统的分类： （ ） A．气体属于独立离域子系统； B．气体和晶体均属于离域子系统； C．晶体属于定域子系统，气体属于离域子系统； D．实际气体属于相依子系统，理想气体属于独立子系统。 2．对（N，U，V）一定的独立定域子系统，某能级分布 D 的微观状态数 WD为： A． Õi i g i n n i ! B． Õi i n i n g i ! （ ） C． Õi i g i n n N i ! ! D． Õi i n i n g N i ! ! 3．对（N，U，V）一定的独立离域子系统，某能级分布 D 的微观状态数 WD为： A． Õi i g i n n i ! B． Õi i n i n g i ! （ ） C． Õi i g i n n N i ! ! D． Õi i n i n g N i ! ! 4．对（N，U，V）确定的独立子系统，粒子的任何能级分布必须满足：（ ） A． å = å = 能级 i能级 i i i ni N n e U B． å = i能级 ni N C． å = å + = 能级 i能级 i i p i ni N n e U U D． å = i能级 ni e i U 5．某独立定域子系统，有三个一维简谐振子(N = 3)，系统的总能量 E = 11/2 hn，则该 系统的能级分布方式数 D 为： （ ） PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY AA B.3 c.1 D.2 6。粒子的配分函数g是表示： A对 一个粒子的Boltzmann因子求和 B.对所有粒子的Boltzmann因子求和： C.对一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和； D.对一个粒子的有效状态求和， 一个分子的能量委点的不同选择将使： A各能级的能量值不网： C.分配在各能级上的粒子数不同；D.分子的配分数不同 8。对离域子系统和定域子系统，其热力学函数与配分函数的关系式相同的函数是： A.U.G.S B.U,H,C. C U S.G D.A.S.U 9.1mo1某双原子分子理想气体在300K等温膨胀时： Agr、m与,均不支 B.g变化，与,不变 C.q不变，qr与q.变化 D.g…与g均变化： 10.有某单原子理想气体在室温下发生一般的物理化学过程，若欲通过粒子配分函数求过 程中热力学函数值的变化： A必须同时获得、。、qg与q各配分函教值才行 B.只需得到、g与, 分函数值就行； C.只需得到与，配分画数值就行 A.只霄有q平动配分函数值就行， 选择题参考答案： 782 1 CD 5.A 6.C D .B 三.综合应用题 1.设HC可视为线性刚性转子，计算300K时，户1,3,6时分子按转动能级的分布. 已知HC1的1=26.4×104kgm2 h=6.626×10-4J.s k=1.381×10-25J-K- 解：线性刚性转子的转动能级与转动量子数的关系如下 j=012, 转动能级简并度gR=(2j+) 当j=0时，g0=l ER0=0 按Boltzmann分布律，所以 N ∑8e% TEL:010-64434903 3 PDF文件使用"pdfFactory Pro”试用版本创建wnw,fineprint,com,cn
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434903 3 A．4 B．3 C．1 D．2 6．粒子的配分函数 q 是表示： （ ） A．对一个粒子的 Boltzmann 因子求和； B．对所有粒子的 Boltzmann 因子求和； C．对一个粒子的所有可能状态的 Boltzmann 因子求和； D．对一个粒子的有效状态求和。 7．一个分子的能量零点的不同选择将使： （ ） A．各能级的能量值不同； B．各 Boltzmann 因子不同； C．分配在各能级上的粒子数不同； D．分子的配分函数不同。 8．对离域子系统和定域子系统，其热力学函数与配分函数的关系式相同的函数是： A．U，G，S B．U，H，Cv （ ） C．U，S，Cv D．A，S，U 9．1mol 某双原子分子理想气体在 300K 等温膨胀时： （ ） A．qtr、qR与 qv均不变； B．qtr变化，qR与 qv不变； C．qR不变，qtr与 qv变化； D．qtr、qR与 qv均变化； 10．有某单原子理想气体在室温下发生一般的物理化学过程，若欲通过粒子配分函数求过 程中热力学函数值的变化： （ ） A．必须同时获得 qtr、qe、qn、qR与 qv各配分函数值才行； B．只需得到 qtr、qR与 qv配分函数值就行； C．只需得到 qtr、qe与 qn配分函数值就行； A．只需有 qtr平动配分函数值就行。 选择题参考答案： 1. C D 2. C 3. B 4. A 5. A 6. C D 7. A,B,D 8. B 9. B 10. D 三．综合应用题 1．设 HCl 可视为线性刚性转子，计算 300K 时，j=1，3，6 时分子按转动能级的分布。 已知 HCl 的 48 2 = 26.4´10 kg ×m - I 6.626 10 J s 34 = ´ × - h 23 1 1.381 10 J K - - k = ´ × 解：线性刚性转子的转动能级与转动量子数的关系如下： ( 1), 0,1,2,... 8 2 2 = j j + j = I h R p e 转动能级简并度 g = (2 j +1) R 当 j = 0 时， 1, 0 g R,0 = e R,0 = 按 Boltzmann 分布律，所以 , 0 kT R R g e N n -e å = (1) PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY ssee N (2) 两式相除侣得 h2 片=(2j+e么=2j+Dexp-U+DgaT (3) 将题给的己知数：1=26.4×1048kgm2 h=6.626x10j5 k=1.381x10-23jK -26.626×10y 代入(3k当1时有：片=3e87×264x1021381x10×302.71 同理，利用(3)式，分别代入3和6时计算出： =30.=14 讨论： 1)由计算可见，当转动量子数增大时，转动能级简并度gm和能级能量εR均增大，然 而，GR的增大却使能级的B01 tzmann国子值eh降低，国此分布在各能级上的最 概然的子数m将出现极值. (2》长超1的论，片并做现愿于分于，对位这个值的华动主于长一-（高》产- 式中R= 8x'Ik 代入HC1分子的相关数据，可计算出300K时，jm=265 由于转动量子数只能为从零开始的正整数，考虑到实验测量数据的误差，J=3,显 然与本题的计算结果一致 (3)300K下，将户0,2,3,4,5,7,8,9,10.代入(3)式，可分别计算出相应的值，将 对作图，可得HC分子按转动能级的分布的示意图： TEL:010-64434903 4 PDF文件使用”pdfFactory Pro”试用版本创建w,fineprint..con,cn
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434903 4 (2 1) , , ÷ ÷ ø ö ç ç è æ - - = + å kT kT R j R j R j e g e N n e e (2) 两式相除 (1) (2) 得： )] 8 (2 1) (2 1) exp[ ( 1)( 2 2 0 , IkT h j e j j j n n kT j R j p e = + = + - + - (3) 23 1 34 48 2 1.381 10 j.K 6.626 10 j.s : 26.4 10 kg.m - - - - = ´ = ´ = ´ k h 将题给的已知数 I 代入（3）：当 j=1 时有： 2.71 (8 26.4 10 1.381 10 300) 2(6.626 10 ) 3exp 2 48 23 34 2 0 1 = ú ú û ù ê ê ë é ´ ´ ´ ´ ´ - ´ = - - - n p n 同理，利用（3）式，分别代入 j=3 和 j=6 时计算出： 3.80 0 3 = n n ， 1.54 0 6 = n n 讨论： （1）由计算可见，当转动量子数 j 增大时，转动能级简并度 gR和能级能量 R e 均增大，然 而， R e 的增大却使能级的 Boltzmann 因子值 kT R e e - 降低，因此分布在各能级上的最 概然的子数 nj 将出现极值。 （2）按题 1 的结论，对异核双原子分子，对应这个极值的转动量子数 2 1 2 2 1 max - ÷ ÷ ø ö ç ç è æ Q = R T j 式中 Ik h R 2 2 8p Q = 代入 HCl 分子的相关数据，可计算出 300K 时， m 2.65 j ax = 由于转动量子数只能为从零开始的正整数，考虑到实验测量数据的误差， m 3 J ax » ，显 然与本题的计算结果一致。 （3）300K 下，将 j=0,2,3,4,5,7,8,9,10,代入（3）式，可分别计算出相应的 0 n n j 值，将 0 n n j 对 j 作图，可得 HCl 分子按转动能级的分布的示意图： PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY 101214 题2图300K时，HC1分子按转动能级的分布 2.试由统计热力学推导理想气体的状态方程式PV=nRT 解 (1)理想气体的统计热力学模型为独立离城子系统 (2)热力学性质的统计热力学关系为 p-m 4--TI (1) (3)理想气体分子的全配分函数▣（除单原子分子外） (2) 从(2)式可见，在全配分函数中，仅平动配分函数在温度恒定时与体积项V有关 -2-2）, aln2m虹为r NKT() 所以，pr=NkT 当NL时，Dm=RT (⑤)讨论：理想气体状态方程或pMm=RT适用于所有理想气体，与组成分子的原于数目无 关 (A)对单原子分子理想气体 由于单原子分子的全配分函数g=4。·4。·9m TEL:010-64434903 PDF文件使用"pdfFactory Pro”试用版本创建w,fineprint,com,cn
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY TEL:010-64434903 5 题 2 图 300K 时，HCl 分子按转动能级的分布 2．试由统计热力学推导理想气体的状态方程式 PV = nRT 。 解： （1）理想气体的统计热力学模型为独立离域子系统。 （2）热力学性质的统计热力学关系为 T N V A p , ÷ ø ö ç è æ ¶ ¶ = - ! ln N q A kT N = - 所以 T V q p NkT ÷ ø ö ç è æ ¶ ¶ = ln （1） （3）理想气体分子的全配分函数 q（除单原子分子外） tr R V e n q = q × q × q × q × q （2） (4)状态方程的导出 从（2）式可见，在全配分函数中，仅平动配分函数在温度恒定时与体积项 V 有关 故 ) 1 ( ] 2 ln[ ln ln ln ln ln ln 2 3 2 V NkT V V h mkT NkT V q V q V q V q V q NkT V q p NkT T T n T e T v T R T tr T = ú ú ú ú û ù ê ê ê ê ë é ÷ ÷ ÷ ÷ ø ö ç ç ç ç è æ ¶ ¶ = ú û ù ê ë é ÷ ø ö ç è æ ¶ ¶ ÷ + ø ö ç è æ ¶ ¶ ÷ + ø ö ç è æ ¶ ¶ ÷ + ø ö ç è æ ¶ ¶ ÷ + ø ö ç è æ ¶ ¶ ÷ = ø ö ç è æ ¶ ¶ = p 所以， pV = NkT 当 N=L 时， pVm = RT (5)讨论：理想气体状态方程或 pVm = RT 适用于所有理想气体，与组成分子的原子数目无 关。 （A）对单原子分子理想气体 由于单原子分子的全配分函数 tr e n q = q × q × q 0 2 4 6 8 10 12 14 0 1 2 3 4 nj /n0 j PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn