石河子大学化学化工学院分析化学教案 一、副反应系数 1,络合剂Y的副反应及副反应系数 (I)EDTA的酸效应与酸效应系数aY H EDTA在溶液中有7种存在型体 如果用CY代表未与M配位的EDTA的总浓度，则 Cy=HY+HsY+HY+H3Y+H2Y+HY+Y] 考虑酸效应的影响，Y的分布分数应为： [ 6Ho+H,]+H,+H+H,]+]+☑ KaKa.Ka 6勤H*门+[H*门K。++KaKa.K2 61+H+AH”+AHT+R,HT+A,H+H了 P.346表4不同pH值时，EDTA的酸效应系数1ga￥I 出 pH 1g0 pH 1gov() 0.0 2364 3.8 885 7.4 288 04 2132 40 844 78 247 03 1908 44 764 80 227 10 1801 48 684 84 187 14 1602 5.0 6.45 88 148 1427 54 569 90 128 20 135 58 498 93 083 24 1219 6.0 465 100 0.45 28 1100 64 406 110 007 30 1060 68 355 120 001 34 9.70 7.0 332 130 000 酸效应系数的大小说明什么问题？ 配合物的稳定常数是否反映实际情况 小结：a.酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小： b,aY的数值大，表示酸效应引起的副反应严重： c.通常aYH>L, [Y'J>[Y]:当aY田=1时，表示总浓度Y']=Y]: d.酸效应系数=1/分布系数 Y(H EDTA与金属离 子形成配合物的稳定常数由于酸效应的影响，不能反映不同pH条件下的实际情况 因而需要引入条件稳定常数。 求得了分布分数值，就可求得酸效应系数，从而可以判断酸度对主反应的影响程度
石河子大学化学化工学院-分析化学教案 8 一、副反应系数 1. 络合剂 Y 的副反应及副反应系数 ⑴ EDTA 的酸效应与酸效应系数αY（H） EDTA 在溶液中有 7 种存在型体。如果用 CY 代表未与 M 配位的 EDTA 的总浓度，则 CY=[H6Y]+[H5Y]+[H4Y]+[H3Y]+[H2Y]+[HY]+[Y] 考虑酸效应的影响，Y 的分布分数应为： 酸效应系数的大小说明什么问题？ 配合物的稳定常数是否反映实际情况？ 小结：ａ. 酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液 pH 增大而减小； ｂ. αY(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重； ｃ. 通常αY(H) >1, [Y′] > [Y]；当αY(H) = 1 时，表示总浓度[Y′] = [Y]； ｄ. 酸效应系数 = 1 / 分布系数。 αY(H) = 1 /δ EDTA 与金属离子形成配合物的稳定常数由于酸效应的影响，不能反映不同 pH 条件下的实际情况， 因而需要引入条件稳定常数。 求得了分布分数值，就可求得酸效应系数，从而可以判断酸度对主反应的影响程度
石河子大学化学化工学院分析化学教案 (2②)共存离子效应 如果溶液中除了金属离子M以外，还存在着起干扰作用的金属离子N,则N也要与Y配位生成配合 物NY,使EDTA参与主反应的能力降低，这种因干扰离子而引起的副反应叫干扰离子效应或共存离子效 应。 从主反应和副反应式可看出：酸效应的影响可以降低Y参加主反应的能力，同样，干扰离子N的影 响也会降低Y参与主反应的能力。此时，假设未与M配位的Y的总浓度为C￥。则 Cy=YH+HY+IHYI+IHYI+IHYHIHsYHIH YHINYI 如果只考虑酸效应的影响，则 Cy (H)=[Y]+[HY]+[H:Y}+[HYH+[H.Y]-[HY]+H.Y] 如果只考虑干扰离子的影响，则 Cy (N)=[Y]+[NY] Cy=CY +Cy (N2-Y] 等式两端同除以Y,则 1 atay-1 1-1 上式反骏T和子因素对Y的影响。 上式中，可由下两式求得6Y(H)和6Y(N): KK.K m旧rf+旧fK++KK.K IY] Y M iwCm+yM+KnN网i+KN 如果干扰离子有多种，也可同法导出： 1 1 -++(1-p) 2.金属离子M的副反应及副反应系数 (1)M的络合效应与络合效应系数 M与Y的配位反应是主反应，如果溶液中还存在另一配位剂L,它也能与M形成逐级配合物，使主 反应受到影响。这种因辅助配位剂L而引起的副反应，叫做配位效应。 如果用C代表未被EDTA配位的M的总浓度. CN=[M]+[ML]+[ML2]+.+[MLa] =IMI+BI[MIIL1+B-IMI[L12+ +[MIILI =M(1+B+B+ +BP) CM1+,叫+B,叫+.+B.叫 1 故配位效应系粉 UL. -=1+B,叫+B,叫++B.I叫 如果辅助配位剂有多种，则可按继同法导出： 总副反应系数： OM= 11 +。1++-p)(注：p为总的影响因素的数目)
石河子大学化学化工学院-分析化学教案 9 ⑵ 共存离子效应 如果溶液中除了金属离子 M 以外，还存在着起干扰作用的金属离子 N，则 N 也要与 Y 配位生成配合 物 NY，使 EDTA 参与主反应的能力降低，这种因干扰离子而引起的副反应叫干扰离子效应或共存离子效 应。 从主反应和副反应式可看出：酸效应的影响可以降低 Y 参加主反应的能力，同样，干扰离子 N 的影 响也会降低 Y 参与主反应的能力。此时，假设未与 M 配位的 Y 的总浓度为 CY。则 CY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+[H4Y]+[H5Y]+[H6Y]+[NY] 如果只考虑酸效应的影响，则 CY（H）=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+[H4Y]+[H5Y]+[H6Y] 如果只考虑干扰离子的影响，则 CY（N）=[Y]+[NY] ∴ CY=CY（H）+CY（N）-[Y] 等式两端同除以[Y]，则 即 αY =αY（H）+αY（N）-1 或 上式反映了酸度和干扰离子两种因素对 Y 的影响。 上式中，可由下两式求得δY（H）和δY（N）： 如果干扰离子有多种，也可同法导出： 2. 金属离子 M 的副反应及副反应系数 ⑴ M 的络合效应与络合效应系数 M 与 Y 的配位反应是主反应，如果溶液中还存在另一配位剂 L，它也能与 M 形成逐级配合物，使主 反应受到影响。这种因辅助配位剂 L 而引起的副反应，叫做配位效应。 如果用 CM代表未被 EDTA 配位的 M 的总浓度, ∵ CM=[M]+[ML]+[ML2]+.+[MLn] =[M]+β1[M][L]+β2[M][L]2+.+βn[M][L]n =[M]（1+β1[L]+β2[L]2+.+βn[L]n ) ∴ 故 配位效应系数: 如果辅助配位剂有多种，则可按上述同法导出： 总副反应系数： （注：p 为总的影响因素的数目） 1 δ 1 δ 1 δ 1 Y Y(H) Y(N) = + − 1 1 2 6 1 2 6 a a a a 6 5 a a a Y(H) [H ] [H ] K K K K K K K δ + + + = + + 1 K [N] 1 [Y] K [N][Y] [Y] [Y] [NY] [Y] C [Y] δ Y(N) NY NY Y(N) + = + = + = = (1 p) δ 1 δ 1 δ 1 δ 1 α Y Y(H) Y(N) Y(Q) Y = = + + ++ − n n 2 M 1 2 M(L) 1 β [L] β [L] β [L] 1 C [M] δ + + + + = = n n 2 1 2 M(L) M(L) 1 β [L] β [L] β [L] δ 1 α = = + + ++ (1 p) δ 1 δ 1 δ 1 δ 1 α M M(L) M(A) M(B) M = = + + ++ −