8888 888 14在短周期中,从左到右随着原子序数的增大,原子核的电荷数增大,对核外电子的吸 引力增强,使原子半径变小的趋势,同时由于新填空的电子增大了电子间的排斥作用,使原 子半径有变大的趋势,这是相互矛盾的因素,在外层电子未达到8电子稳定结构之前。核电 荷的增加占主导地位,故在同周期从左到右半径变小,长周期中的主族元素的半径变化情况 相似,过渡元素的原子半径从左到右虽然也因核电荷的增加而减小,但碱小的幅度都不同于 在同一族中。从上到下虽然核电荷有使原子半径减小的作用,但电子层的增加,电子 数的增加是主要的因素致使从上到下半径逯增,对于副族而言,由于镧系收缩的景响,第六 周期过渡元素的原子半径基本上与第五周期过渡元素原子半径相等 15题中各对元素均为同周期元素,一般来说,再同一周期中,从左到右随着有效核电荷的 增加,半径减小,第一电离能总的趋势是增大,但由于电子构型对电离能的响较大可能会 造成某些反常现象 P>S因P电子构型为3s3p,3P轨道半充满,而s的电子结构为3s3p4失去,失去 Mg>A1g失去的是3s电子,而A失去的是3p电子E3s<E3p,3p电子能量高而 更易失去,同时,Mg电子构型为3s2,3s轨道全充满;A的电子构型为321失去了 个电子后变成3823p的稳定结构 Sr>RbSr的核电荷比恥b多,半径也比b小,其次Sr的532较稳定 zn>Cua的糖电荷比Cu多,同时zn的34轨道全充满4轨道也全充满,Cu的 轨道也半充满,失去一个电子后为3d148稳定结构 Au>CsAu为IB族元素,电子結构为5d6g1,由于5电子对6s电子的屏蔽作用较 小,有效核电荷大,半径小,Cs为IB族元素,电子结构为526)6s,失去一个电子后 变为5s5p5稳定的结构 Rn>At由于为At卤素,而Rn为八个电子的惰性气体结构。很难失去最外层电子, 故第一电离能比A大 16一般来说,电子亲和能随原子半径的减少而增大,因为半径小时,核电荷对电子的引b 增大。因电子亲和能在同周期中从左到右呈增加趋势,而司族中从上到下呈减小的趋势。 可以看出元素氧及元素氟的电子亲和能并非最大,而比同族中第二种元素的要小,这 种现象出现的主要原因是氧与氟原子半径过小,电子云密度过高,以至当原子结合一个电子 形成负离子是,由于电子间的相互作用排斥使放出的能量较小 17常把原子在分子中吸引电子的能力叫做元素的电负性 在同一周期,从左到右电负性递增 在同一族中,从上到下电负性递减 旦对副族元素的电负性没有明显的变化
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第四章化学键与分子结构 1.金属钾与单质氯都变为原子,然后钾原子失去一个电子成为铒离子,而失去的电子为氲 原子所得,二者因静电引力而吸引,之间的作用力成为离子键 离子键没有方向性可以这样理解:阴离子与阳离子并非只有在某一方向才具吸引,而 是在任何方向都有力的作用,只不过当距离远时其作用力小一点而已 2现设计如下循环 ?Hs 水H(s H2 设氢原子的电子亲和能为△H则有 △H△H+△H+△H2+△H+△H 所以△H-△H5△H1△H2△H2△H =5983419.248+742=37均gmol 3现设计如下循环 所以△H生=1/2△H解(C2)+1△H解(F2)△H解 △H解F2)=2(△H生+△H解)△H解(C2) =2×(246-56)-238 142kJ/mol 4.属于ZnS型的有:BeO,B 属于Nac1型的有:NaBx,CaS,RbI,AgC1 属于cs型的有:CsBx 5.对于 NaF Xa-xb=3.98-0.93=3.05离子性91% 对于 AgBr Xa2b=296-1.931.0离子性22% 对于 RbF Xa-Xb=3.98-0.79=3.19离子性92% 对于HXab=2.66-2.2=0.4离子性4% 对于 CuI Xa-kb=2.66-1.75=0.91离子性20% 对于 HBr XaXb=2.96-2.2=0.76离子性14% 对于CaC1a-b=3.16-0.79=2.37离子性75% 6.根据原子轨道最大重盞原理,成键时,原子间总是尽可能的沿原子轨道最大重的方向成 键,而对于原子轨道在空有一定取向,所以对于这几种原子轨道其只有沿着一定的方向才 能发生最大程度的重,因而具有方向性,共价键的饱和性可以这样理解;共价键是由原子 轨道重和共用电子形成的,而每个原子能提供的轨道和成单电子数目是一定的 7根据杂化轨道理论 BF3进行sp2等性杂化,其分子构型为平面三角形 NF3进行23不等性杂化,其分子构性为三角锥型 8a对与N2O合理的结构式是:因为其结构都产生比较大的形式电荷,不利于N20的稳定 存在, 7
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b、对于SCN合理的结构为:错误的原因同上 c含有双键的结构更合理。其达到了八电子稳定 (a)键角CH4>NH 不CH4分子的中心原子采用乎等性杂化键角为10928而N3分子的中心原子为s 性杂化,有一对孤对电子,孤对电子的能较低,距原子核较近,因而孤对电子对成键 电子的斥力较大,使H3分子键角变小,为10718 (b)键角Cl2O>OF2 C2O和OF2分子的中心原子氧均为sp3不等性杂化,有二对孤对电子,分子构型为v 形。但配位原子F的电负性远大于C的电负性,OF2分子中两成键电子对偏向配位原子F, Cl2分子中成铆电子对偏向中心原子O,在OF2分子中两成键电子对间的斥力小而分子中 两成电子对斥力大,因而C2O分子的键角于OF2分子的键角。一般用配位原子与中 心原子电负性来解释键角的大小。 NH和NF3分子中,H和F的半径都小分子中H与H及F与F间斥力可以忽略 主键角大小的主要因素是孤对电子对成键电子对的斥力大小 卜F3分子中成键电子对偏向F原子,则N上的孤对电子更靠近原子核,能量更低,因 此孤电子对成键电子对的斥力更大。在1H3分子中,成建电子对偏向N原子,成键电子 对间的斥力增大,同时N上的孤对电子受核的引力不如N3分子大。孤对电子的能量与成 键电子对的能量檵差不大。造成孤对电子与成键电子对的压力成键电子对和成键电子对的斥 力相差不大。所以,吗H分子中键角与10028差不大(为10718 d)键角H3>PH H3分子和PH2分子的构型均为三角锥型.配体相同,但中心原子不同。N的电负性大 而半径小,P的电负性小而半径大。半径小电负性大的N原子周围的孤对电子和成键电子对 间尽量保持最大角庋才能保持均衡,因而吗分子的键角接近1028°此外PH3键角接近 90°也可能与P有驴3轨道能量接近的3轨道有关,如A出3PHPF3及HS等键角都接近 10.HgCl2Hg的电子对数2+2=2为等性杂化 BCl2:B的电子对数3+32=3为sp2等性杂化 平面三角型 snCl2an的电子对数4+2/=3为乎2不等性杂化 直线型 N的电子对数5+3/4为3不等性杂化 三角锥型 H2O:0的电子对数6+2/2=4为sp3不等性杂 PCl5P的电子对数5+5/5为934等性杂化 三角双锥型 CF3F的电子对数7+3/2=5为乎2ad不等性杂化T型 TeCl4Te的电子对数6+4/=5为sp34不等性杂化 四角锥型 的电子对数7+2+12=5为3d不等性杂化 直线型 SF6S的电子对数6+6/2-6为sp2等性杂化正八面体型 IF I的电子对数7+52=6为342不等性杂化四角锥型 FCl4F的电子对数7+4=55为sp342不等性杂化平面正方型 CO2:C的电子对数42=2 为sp等性杂化 直线型 cO2C的电子对数4+2/2-3为2等性杂化 平面三角型 SO:S的电子对数63 为2不等性杂化 V型 NOC2:N的电子对数5+2=3 为sp3不等性杂化 三角锥型 S0C2:S的电子对数6+22=4为3不等性杂化 角锥型
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POCl:P的电子对数5+34为sp3等性杂化 S2:S的电子对数6+22-4为sp3不等性杂化 角锥型 C10:Cl的电子对数7+12-4为sp3不等性杂化 1O2F2:1的电子对数7+1+22=5为d不等性杂化 四方锥型 11略 12.(1)分子轨道式如下: Li, (ol sy(ols P(o2s)2 Be(olstols to2sYo2s y B als?(ols P(o2sy(o2s y(r2py)(r2pz) 4(19)2(ols)2(22(2s)2(m2py)(x2gx23(o2px)2 HF(1)(2)(3)2(1)1x2 FAolsols o2s 7(02px)(m2py)1r2pz)?(x2py)2(m2pz)? co(olsy(ols Y(o2s,(o2s y(2py)(x2pzy(o2pz) (2腱级 由公式:键及=(成键分子轨道中电子数反键分子轨道中电子数)/2 得各电子或离子的键级为 L:1Be20B2123HF1F21,CO+25 (3根据键级的大小很明显Ⅳ最稳定,而Be2最不稳定 顺磁性的物质为:B2,COH 反磁性为:LiN2Be(Be2不存在) O(alsf(ols Y(o2s(o2s Y(o2px)2(x2py)tI2pz)(2py )I O,(olstols to2sYo2s Yo2px)2(x2py)tr2pz)2(x2py)2 C2(18)(15)(28)2(02s)(2px)2(x2py)(m2x)2(r2p)(x2z)2 O2(o1s(ols (o2s)(o2s (o2px)2(x2py)(c2pz)(x2py)2x2pz )2 键级为 O2:25,o22,O2:15,O2 所以稳定性为:O2+>02>02> 14、O2分子的键角介于120到180之故其中心原子N的杂化类型为s,CO2其键 角为直线型的故中心原子的杂化类型为sp,而So3键角为120是平面三角型,其中心原
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子的杂化类型为sp2 Mot(dls(ols)(a2932s)2(m2py)x22)(2px)2键角为3 NO(ls(1s(2s(2s)(2py)x2x)2(21x)(x2py3)键角为25 N(193(o15)(2s3(02s3)2(m2py)2x2g)1(o2px)(x2py)(m2gx)键角为2 显然稳定性顺序为:No→>NO>No 16、从能带理论的观点,一般固体都具有能带结构,对于导体价电子的能带是半满的,或 价电子能带虽是全满的,但有空的能带,且能带能量旧隔很小,彼此能发生部分重;对于 绝缘体,起价电子部在满带,导带是空的,而且满带顶与导带之间的能量间隔鬲大;对于半导 体,满带被电子充满,导带是空的,但这种能带结构中禁帶宽度很窄 17、σ键的特点是:两个原子的成键轨道沿键轴的反向,以“头碰头”的方式重盏,原子重 轨道部分,沿键轴呈圆柱对称,由于成键轨道在轴向上的重螽,故形成踺时原子轨道发生 最大程度的重叠,所以σ的键能较大,稳定性好 键的特点是:两个原子轨道以平行或“肩并肩”方式重,原子轨道重部分对通过 个键轴的平面具有镜面反对称性:从原子轨道重盎程度看,π键轨道重程度比o键轨道 重盎程小,π键的键能小于σ键的键能,所以π键的稳定性低于σ键,π键的电子活动 性较高,它是化学反应的积极参与者。 极化能力:Zn2+>Fe2+>Ca2+>K Ca, KFe,zn四个元素在同一周期,K只有一个正点荷,极化能力最弱,zn,Fe,Ca2+ 带正电荷数相同,Ca离子半径为8电子构型,Fe为917电子构型,zn2为18电子构型 阳离子的有效核电荷Zn2>Fe2>Ca2所以极化能力zn2+>Fe2+>ca2 (2)极化能力 P外>s4>AP>Mg2+> 、由于F与Ag相互极化作用较弱,而Ag1.ArAg都存在一定的极化作用故 AgCl, AgBr, AgI难溶于水中。对于 AgCl,AgBr, Ag由C到其变形性越来越虽,导其相互 作用由c到I逐渐变强,故导致起溶解度逐渐变小而颜色逐渐变弱 20、键级大小顺序 >HF>HCI>L 21、氢键通常可用HY表示x和Y代表MOF等电负性大,而且原子半径较小的原 子,氢键中父和γ可以是两种相同的元素,也可以是两种不同的元素,形成氢键时分子间 产生了较强的结合力使化合物的沸点及熔点显著升高 存在分子间氢键的有 存在分子内氢键的有:HB03NH 3(1)色散力(2)色散力诱导力 色散力(4)色散力诱导力取向力 (5)色散力诱导力取向力氢键 24由于岛晶体是典型的原子晶体 而L晶体是典型的分子晶体所以S晶体的熔点比L2晶体高的多
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