河北医科大学药学院2018 影响化学位移的因素 ·磁各向异性效应 (2)三键(C三C)的各向异性效应 炔烃分子为直线型，其上的氢核正好位于p电子环流形成 的诱导磁场的正屏蔽区，如图所示。乙快分子在磁场中 的取向与外加磁场平行，由于圆筒状的π循环而产生正屏 蔽效应。 影响化学位移的因素 虽然上面提到的SP杂化碳的诱导效应减少了炔质子的 电子云密度，但正屏蔽效应使炔质子的化学位移相对于 烯烃处于较高磁场位置。（⑧：1.8-3.0ppm之间，烯氢为δ 4.5-5.7ppm之间). R H 2.5-3.2 312 天然药物化学教研室史清文教授 6
河北医科大学药学院2018 天然药物化学教研室史清文教授 6 影响化学位移的因素 • 磁各向异性效应 (2)三键(C≡C)的各向异性效应 炔烃分子为直线型，其上的氢核正好位于p电子环流形成 的诱导磁场的正屏蔽区，如图所示。乙炔分子在磁场中 的取向与外加磁场平行，由于圆筒状的p循环而产生正屏 蔽效应。 311 影响化学位移的因素 虽然上面提到的SP杂化碳的诱导效应减少了炔质子的 电子云密度，但正屏蔽效应使炔质子的化学位移相对于 烯烃处于较高磁场位置。(dH 1.8~3.0 ppm之间，烯氢为dH 4.5~5.7 ppm之间). R H 2.5-3.2 312
河北医科大学药学院2018 影响化学位移的因素 ·磁各向异性效应 (3)单键的各向异性效应 因CC单键为负屏蔽圆锥的轴，故当烷基相继取 代甲烷的氢原子后，剩下的氢核所受的负屏蔽效 应也逐渐增大，所以化学位移向低场移动。 313 磁各向异性效应 (3)单键的各向异性效应 Anisotropic effect of single bond 屏蔽 甲 次甲据 去屏蔽 60.5一.561.2-1.081.-1.6 0.85-0.951.10-1.201.10-1.65 314 天然药物化学教研室史清文教授 7
河北医科大学药学院2018 天然药物化学教研室史清文教授 7 影响化学位移的因素 • 磁各向异性效应 (3)单键的各向异性效应 因C-C单键为负屏蔽圆锥的轴，故当烷基相继取 代甲烷的氢原子后，剩下的氢核所受的负屏蔽效 应也逐渐增大，所以化学位移向低场移动。 313 磁各向异性效应 (3)单键的各向异性效应 Anisotropic effect of single bond 去屏蔽 屏蔽 0.85-0.95 1.10-1.20 1.10-1.65 314
河北医科大学药学院2018 磁各向异性效应 (3)单键的各向异性效应 当CH,不能自由旋转时，CH,上的两个氢的化学位移就略有 差别，如在环形结构中： 315 屏蔽 去屏蔽 如上图所示，平伏键上的Ha及直立键上的Hb受C1-C2 及C1-C6键的影响大体相似，但受C2-C3及C5-C6键的影响则 不相同。Ha因正好位于C2-C3,C5-C6键的负屏蔽区，故共 振峰将移向低场δa比8b大0.2-0.5ppm。 316 天然药物化学教研室史清文教授 8
河北医科大学药学院2018 天然药物化学教研室史清文教授 8 磁各向异性效应 (3)单键的各向异性效应 当CH2不能自由旋转时， CH2上的两个氢的化学位移就略有 差别，如在环形结构中： 315 如上图所示，平伏键上的Ha及直立键上的Hb受C1-C2 及C1-C6键的影响大体相似，但受C2-C3及C5-C6键的影响则 不相同。Ha因正好位于C2-C3，C5-C6键的负屏蔽区，故共 振峰将移向低场da比db大0.2~0.5 ppm。 + 去屏蔽 屏蔽 316
河北医科大学药学院2018 Anisotropic Effect of Single Bond 1.27 X 1.60 1.10 屏蔽 X人 去屏蔽 317 影响化学位移的因素 5.相邻基团电偶极距和范德华力的影响 当分子内有强极性基团时，它在分子内产生电 场，影响分子的其余部分电子云的密度，从而影响 其他核的屏蔽常数。当所研究的氢核和相邻的原子 间距小于范德华半径之和时，氢核外电子被排斥， 屏蔽常数减小，共振峰移向低场，如下图所示： 318 天然药物化学教研室史清文教授 9
河北医科大学药学院2018 天然药物化学教研室史清文教授 9 H CH3 1.27 H CH3 1.60 H H 1.10 1.58 Anisotropic Effect of Single Bond 去屏蔽 屏蔽 317 影响化学位移的因素 5.相邻基团电偶极距和范德华力的影响 当分子内有强极性基团时，它在分子内产生电 场，影响分子的其余部分电子云的密度，从而影响 其他核的屏蔽常数。当所研究的氢核和相邻的原子 间距小于范德华半径之和时，氢核外电子被排斥， 屏蔽常数减小，共振峰移向低场，如下图所示： 318
河北医科大学药学院2018 相邻基团电偶极距和 范德华力的影响 Hb OH .Ha Hb=3.55 ppm Hc=0.88 ppm 319 影响化学位移的因素 ·6.介质的影响 不同溶剂有不同容积导磁率，使样品分子所受的磁感 强度不同，因此对化学位移值产生影响。如CDCL3或CCL 与C,DsN和C,D,差异较大时可达0.5ppm的变化。有时可 以利用溶剂效应使覆盖的峰分开，有利于结构分析。 320 天然药物化学教研室史清文教授 10
河北医科大学药学院2018 天然药物化学教研室史清文教授 10 相邻基团电偶极距和 范德华力的影响 Hc Hb OH Ha Hb = 3.55 ppm Hc= 0.88 ppm 319 影响化学位移的因素 • 6. 介质的影响 不同溶剂有不同容积导磁率，使样品分子所受的磁感 强度不同，因此对化学位移值产生影响。如CDCl3或CCl4 与C5D5N和C6D6, 差异较大时可达0.5 ppm的变化。有时可 以利用溶剂效应使覆盖的峰分开，有利于结构分析。 320