95 (3)芳环上的亲电取代 AICI3 RX 傅氏反应 C(CH3)3 CH2 H3C CH3 OH H CH-CH3 CHa-G-CHa- R HCHO+HCI ZnCkz CH2CI 氯甲基化反应 Organic Chemistry
Organic Chemistry (3)芳环上的亲电取代 + RX AlCl3 R + CH2 H3C H3C H C（CH3）3 + OH C H CH3 CH3 H CH CH3 CH3 + O R C Cl AlCl3 O R + HCHO + HCl ZnCl 2 CH2Cl 氯甲基化反应 傅氏反应
1958 2.碳链的缩短 (1)脱羧 NaOEt CH2 (COOHCzHs)2RX H3O RCH(COOHC2.H5)2△-Co2 RCH2COOH RCOOAg+Br2RBr+AgBr+CO2 Hunsdiecker反应 0 Br,OH RCNH2 RNH2+CO2 Hoffmann降解 NaOH,l2 卤仿反应 R-C-CH3 (2)1 RCOO CH3l 03/Zn+H20 RCHO R'CHO (3) 烯的氧化RCH=CHR' KMnO4,H产 RCOOH R'COOH (4) 酮的氧 R-8-RRcooQR8-oR(R>RBeyerwimger 0 Organic Chemistry
Organic Chemistry 2. 碳链的缩短 （1）脱羧 （2）卤仿反应 （3）烯的氧化 （4）酮的氧化 CH2（COOHC2H5）2 NaOEt RCH（COOHC2H5）2 RX H3O －CO2 RCH2COOH RCOOAg + Br2 RBr + AgBr + CO2 Hunsdiecker 反应 RCNH2 O Br, OH RNH2 + CO2 Hoffmann 降解 O R C CH3 NaOH,I 2 RCOO + CH3 I RCH CHR' O3 /Zn+H2O KMnO4 ,H RCHO + R'CHO RCOOH + R'COOH O R C R' RCOOOH O R C OR' （R' > R）Baeyer-villiger
3碳链的成环 (1)三（四）元环 CICH2~ H2 -OH COOCHs H2 三元 R ,顺式加成 OEt COOEt 四元 Br(CH2)3Br CH2 (COOEt)2 COOEt COOH 水解☐ 酸化，一CO2 [2+2]环加成（光照） Organic Chemistry
Organic Chemistry 3.碳链的成环 （1）三（四）元环 三元 四元 ClCH2 C H2 H2 C COOCH3 OH COOCH3 C H C H R R' CH2 N2 R R' Br(CH2 ) 3Br + CH2（COOEt）2 COOEt COOEt 水解 酸化，－CO2 COOH OEt [2+2]环加成(光照) 顺式加成
CO2Et COOEt Eto 五元 Dieckmann反应 COOEt CH3 CH3 1,3-偶极环加成反应(3+2环加成) H,/Ni 六元 压力 CHO 4.碳链的重排 OH OH 瓦格纳迈尔外因重排 (1)Pinacol:重排 如果脱水能生成两种不同的碳正离子，总是先生成较稳定的碳正离子；当 形成的碳正离子相邻碳上的两个基团不同时，通常是给电子能力较强的基 团优先迁移。 (2)Beckmann.重排 Organic Chemistry
Organic Chemistry 五元 六元 COOEt COOEt O CO2 Et Dieckmann 反应 EtO CH3 CH3 H2 /Ni 压力 CHO + CHO 4.碳链的重排 （1）Pinacol重排 OH OH H O NOH H H N O （2）Beckmann重排 1,3-偶极环加成反应([3+2]环加成) 如果脱水能生成两种不同的碳正离子，总是先生成较稳定的碳正离子；当 形成的碳正离子相邻碳上的两个基团不同时，通常是给电子能力较强的基 团优先迁移。 瓦格纳-迈尔外因重排
二、在分子特定位置上引入所需的官能团 最理想的情况是骨架改变的同时在指定位置引入 官能团，但仍常需要引入、去除或转变官能团。 1.官能团的转换(functional group interconversion,FGI) 氧化程度相同的官能团可以通过取代相互转化： RX Nu-RNu +XX=CI,Br,1,OTs Nu=OH厂，OR,SR,NHR,N3等 RCH2OH HX RCH2X H2O 氧化程度不同的官能团可以通过氧化一还原相互转化： NaBH4 RCHO RCH2OH Al (OiPr)3 OH 丙酮 C-R 欧芬脑尔(Oppenauer R V)氧化 NaBH4 Organic Chemistry
Organic Chemistry 二、在分子特定位置上引入所需的官能团 最理想的情况是骨架改变的同时在指定位置引入 官能团，但仍常需要引入、去除或转变官能团。 1.官能团的转换（functional group interconversion, FGI） 氧化程度相同的官能团可以通过取代相互转化： RX + Nu RNu + X X = Cl , Br , I , OTs Nu = OH , OR , SR , NHR , N3 等 RCH2OH HX RCH2 X + H2O 氧化程度不同的官能团可以通过氧化－还原相互转化： 欧芬脑尔（Oppenauer R V）氧化