二.卤代酸的反应 卤代酸具有卤代烃和羧酸的双重反应。由于卤素的影响，卤代酸的 酸性比相应的羧酸强。a-C上卤原子的累积使羧基更容易失去了； 在羧基的影响下，卤原子的性质也有一些变化，卤素更容易被取代了。 如： CH2C-OR+Nu→CH2C-OR+CI双分子亲核取代 o Nu Nu=OH,CN,NHR' 0 RCHCH-CH.COH OH Y-内酯 五元环内酯最稳定 X 6-己内酯
二. 卤代酸的反应 卤代酸具有卤代烃和羧酸的双重反应。由于卤素的影响，卤代酸的 酸性比相应的羧酸强。 α- C 上卤原子的累积使羧基更容易失去了； 在羧基的影响下，卤原子的性质也有一些变化，卤素更容易被取代了。 CH2 C O OR Cl + Nu - CH2 C O OR Nu + Cl - Nu = - OH, - CN, - NHR' 如： 五元环内酯最稳定 O Br(CH2) 5 C OH H2O, AgO O O 6- 己内酯 + O HO(CH2) 5 C OH 双分子亲核取代 RCHCH2CH2COH X OH - 内酯 O
第三节.醇酸 羧酸分子中饱和碳原子上有羟基的酸成为醇酸。除 IUPAC的命名法则外，醇酸可根据羟基与羧基的相对位置称 为α-，B和y-羟基酸。与卤代酸一样，羟基连在碳链末端时， 称为ω羟基酸。由于许多醇酸做为生化过程的中间体而存在 与天然产物中，所以，在生物科学中，以俗名命名也很常见。 CH2COOH OH CH3CHCOOH HO-C-COOH CH>COOH 2羟基丙酸 3-羟基-3羧基戊二酸 a-羟基丙酸乳酸 B羟基-β-羧基戊二酸柠檬酸
第三节. 醇 酸 羧酸分子中饱和碳原子上有羟基的酸成为醇酸。除 IUPAC 的命名法则外，醇酸可根据羟基与羧基的相对位置称 为α-,β- 和γ- 羟基酸。与卤代酸一样，羟基连在碳链末端时， 称为ω–羟基酸。由于许多醇酸做为生化过程的中间体而存在 与天然产物中，所以，在生物科学中，以俗名命名也很常见。 CH3 CHCOOH OH 2-羟基丙酸 α- 羟基丙酸 乳酸 3-羟基-3-羧基戊二酸 β-羟基-β-羧基戊二酸 柠檬酸 C CH2 COOH COOH CH2 COOH HO
一.醇酸的合成 1.二元醇的控制氧化 0 HOCH2CH2OH HNO3,H2O HOCH2COH 2.卤代酸的水解 CH3CH2CHCOOH 1)KzCO3,H2OCH3CH2CHCOOH 2)H,69% Br OH 3.羟基晴的水解分子中同时含有-OH和-CN,如何制备？ 0 CH3 CH3 NaHSO3,NaCN CH3CH2CCH3 >CH3CH2C-CN H→cH,CH2C-cooH OH OH CH2-CH2 NaCN_CH2-CH2 H*_CH2CH2COOH OH CI OH CN OH
一. 醇酸的合成 1. 二元醇的控制氧化 HOCH2 CH2 OH HNO3, H2 O HOCH2 COH O 2. 卤代酸的水解 CH3 CH2 CHCOOH Br 1) K2 CO3, H2 O 2) H + , 69% CH3 CH2 CHCOOH OH 3. 羟基睛的水解 分子中同时含有-OH 和-CN, 如何制备？ H + CH3 CH2 C CH3 OH CH3 CH2 CCH3 COOH O NaHSO3, NaCN CH3 CH2 C CH3 OH CN CH2 CH2 OH CN CH2 CH2 OH Cl NaCN H + CH2 CH2 COOH OH
4.Reformatsky反应合成B-羟基酸酯和B-羟基酸的重要方法 α-卤代酸酯与醛或酮的混合物在乙醚，苯，甲苯等惰性溶剂中 与锌粉反应产物水解后得到B醇酸酯 1)Zn CH3 O BrCH2COEt+C6H5CCH3 2)H20 C6HsC-CH2COEt OH 反应机理 0 80 OZnBr BrCH2COEt+Zn→CH2CoEt→CH2=C OEt 8znBr Br Br Zn Zn、 H20 CH3 O C6H5- C6H5- C6H5C-CH2COEt H3C C-OEt C-OEt H3C OH CH2
4. Reformatsky 反应 α- 卤代酸酯与醛或酮的混合物在乙醚，苯，甲苯等惰性溶剂中 与锌粉反应产物水解后得到β- 醇酸酯 BrCH2 COEt + C6 H5 CCH3 O O 1) Zn 2) H2O C6 H5 C CH3 OH CH2 COEt O BrCH2 COEt + Zn O CH2 COEt ZnBr + - O CH2 C OZnBr OEt 反应机理 合成β- 羟基酸酯和β- 羟基酸的重要方法 C C6 H5 H3 C O Br Zn O C OEt CH2 C C6 H5 H3 C O Zn Br CH2 C O H2O C6 H5 C CH3 OH CH2COEt O + OEt
请问：在Reformataky反应中，能否用金属镁代替锌？ 在Reformataky反应中，生成烯醇盐的一步并不完全。如果用活性较高 的镁代替锌，生成的烯醇镁盐不仅可以和活性高的醛，酮分子中的羰基反 应，甚至还会与溶液中的原料酯反应，影响产物的纯度和产率。 方法改进：碱性强，位阻大的LDA使烯醇化完全，而其本身又不与酯反应 cn8oe+Io.cm.世ch=c< OLi +[【ICH3)2CH2NH OEt 二异丙氨基锂(LDA) ,9 (CHA)CCH.COE(CHCCH.COE (CH3)2C C-OEt OLi OH OH CHCO2CH3 CH3
请问：在Reformataky 反应中，能否用金属镁代替锌？ 在Reformataky 反应中， 生成烯醇盐的一步并不完全。如果用活性较高 的镁代替锌，生成的烯醇镁盐不仅可以和活性高的醛，酮分子中的羰基反 应，甚至还会与溶液中的原料酯反应，影响产物的纯度和产率。 方法改进： 二异丙氨基锂(LDA) 碱性强，位阻大的LDA使烯醇化完全，而其本身又不与酯反应 OH CHCO2CH3 CH3 ？ (CH3) 2 C O Li O C OEt CH2 + (CH3) 2CCH2COEt OLi O (CH3) 2 CCH2 COEt OH O H2O CH3COEt O [(CH3) 2CH] 2NLi - + CH2 C OLi OEt + + [(CH3) 2CH] 2NH THF