3.反应程度 在缩聚反应中,常用反应程度来描述反应的深度 反应程度: 是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数,用P 表示 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言 对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应,设: 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N 等于起始羧基数或羟基数 t时的聚酯分子数为N,等于残留的羧基或基数 No-N N N
3. 反应程度 在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度 反应程度： 是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P 表示 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言 对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设： 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 等于起始羧基数或羟基数 t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数 0 0 0 N N 1 N N N P － － = =
反应程度与转化率根本不同 转化率:参加反应的单体量占起始单体量的分数 是指已经参加反应的单体的数目 反应程度则是指已经反应的官能团的数目 例如: 种缩聚反应,单体间双双反应很快全部变成二聚 体,就单体转化率而言,转化率达100%; 而官能团的反应程度仅50% 反应程度与平均聚合度的关系 聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目 结构单元数目N 大分子数N
反应程度与转化率根本不同 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数 是指已经参加反应的单体的数目 反应程度则是指已经反应的官能团的数目 例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚 体，就单体转化率而言，转化率达100％； 而官能团的反应程度仅50％ 反应程度与平均聚合度的关系 聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目 N N X 0 n ＝ 大分子数 结构单元数目 =
代入反应程度关系式 300 No- N 250 P 200 0 150 P=h 00 50 P 0.00.2040.6081.0 当P=0.9,Xn=10 应穫P 一般高分子的Xn=100~200,P要提高到0.99~0.995 4.缩聚过程中的副反应 除环化反应外,还可能发生如下副反应 官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应,如
当P＝0. 9，Xn = 10 一般高分子的Xn = 100 ~ 200，P要提高到 0. 99 ~ 0. 995 除环化反应外，还可能发生如下副反应 官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如： 代入反应程度关系式 Xn 1 P = 1－ 1 P 1 Xn － = 4. 缩聚过程中的副反应 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 50 100 150 200 250 300 Xn 反应 程度 P 0 0 0 N N 1 N N N P － － = =
HOoC0cooH△二元酸脱温度(℃) 己二酸300~320 HOOC(CH)H+CO2康二酸290-310 辛二酸340~360 化学降解 王二酸320~340 低分子醇、酸、水可使聚酯、癸二酸350~370 聚酰胺等醇解、酸解、水解: HfoRoCOR'Cot m:tOROCOR'CO) Oh 醇解 H亠OROH 酸解 HOOCRCO+OH 水解 H亠OH 降解反应使分子量降低,在聚合和加工中都可能发生
化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、 聚酰胺等醇解、酸解、水解： 降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生 HOOC(CH2) n COOH HOOC(CH2) n H + CO2 二元酸脱羧温度(℃) 己二酸 300～320 庚二酸 290～310 辛二酸 340～360 壬二酸 320～340 癸二酸 350～370 醇解 酸解 水解 H (OROCOR`CO ) m ( OROCOR`CO) n OH H OROH HOOCR`CO OH H OH
链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何 地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应 HfOROCOR COm: tOROCOR CO)OH HtOROCOR COpitORocoR'CO)Oh HfOROCOR'Co ymlrOROCOR'CO)n-OH HO-(COR COORO)L COORO)P-H 特∫既不增加又不少官能团款目,不影响反度 点不影响体系中分子链的数目,使分子量分布更均 不同聚合物进行链交换反应,可形成嵌段缩聚物
链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何 地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应 既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物 H (OROCOR`CO ) m ( OROCOR`CO) n OH H (OROCOR`CO ) p ( OROCOR`CO) q OH + ( COR`COORO) HO (COR`COORO) q p H ( OROCOR`CO) H (OROCOR`CO ) m n OH 特 点