内蒙古科技大学：《普通化学》课程授课教案（讲义）第四章 电化学与金属腐蚀

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平普通化学讲义 对物质在实际反应中的转化方向如何，其°代数值不变。 如Cu-2e台Cu2+与Cu2++2e台Cu,o数值相同 (④)查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存在形式、状态和介质条件等都 必须完全符合。 如：Fe2(ag+2e÷Fe(s):p(Fe2+/Fe)=-0.447V Fe(ag+e台Fe2+(ag):p°(Fe/Fe24)=0.771v H,02(ag)+2H(ag)+2e÷2H,0:p°(H,02/H,0)=1.776 (g)+2H(ag）+2e台H,O3(ag)；p°(021H,02)=0.695V 42.2、 电极电势的能斯特方程式 对于任意给定的电极，电极反应通式为 a(氧化态)+ne一b(还原态) 离子浓度对电极电势的影响，可从热力学推导而得如下结论： 9=°+RTInlc(氧化态)/c nF[c(还原态)/cP (4.4a) 7=298.15K时： p=p'+005917Y1gC氧化态/cH (4.4b) 「cG不原态)/c“1 式(4.4)和(4.4b)称为电极电势的能斯特方程 在能斯特方程式中： ①刀为半反应中得失的电子数： ②a[氧]或b[还]皆以半反应中各物质的化学计量数为指数： ③电极反应中某物质若是气体，则用相对分压pp°表示。 ④纯液体、纯固体不表示在式中。 例如：O2(g)+2H,0+4e台4OH(ag能斯特方程式表示为： (H=0.05917V g [p(O)/p*] 4 c(OH-)/c"1 附例4.2计算OH浓度为0.100mol·dm3时，氧的电极电势p(O2/OH).已知： p(02)=101.325kPa,T=298.15K。 解：从附录10中可查得氧的标准电极电势： O,(g)+2H,0+4e-40H(ag),p°(02/0H-)=0.401V 当c(OH)=0.100 mol-dm3时，氧的电极电势为 pr0,/0H)=p°+0.05917V， lg Ip(02/p°) 4 Ic(OH-)/c0 =0.401V+0.05917V [101.325kPa/100kPa] [0.100mol.dm3/1mol-dm] =0.460V 若把电极反应式写成二0，+H,0+220H，可以通过计算予以说明。根据电 极反应式，此时电极电势的计算式为：

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 6 对物质在实际反应中的转化方向如何，其   代数值不变。 如Cu - 2  e  2 Cu 与 2 Cu +2  e  Cu ，   数值相同 (4)查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存在形式、状态和介质条件等都 必须完全符合。 如： Fe aq 2 +2  e  Fes；   ( 2 Fe / Fe )=-0.447 V Fe aq 3 +  e  Fe aq 2 ；   ( 3 Fe / 2 Fe )=0.771 V H2O2 ( aq ) + 2  H ( aq ) + 2  e  2 H2O ；   ( H2O2 / H2O ) = 1.776V O2 (g) + 2  H ( aq ) + 2  e  H2O2 ( aq )；   ( 2 2 2 O / H O ) = 0.695V 4.2.2、 电极电势的能斯特方程式 对于任意给定的电极，电极反应通式为 a(氧化态) + n  e  b(还原态) 离子浓度对电极电势的影响，可从热力学推导而得如下结论: b a c c c c nF RT [ ( / ] [ ( / ] ln      还原态） 氧化态）   (4.4a) T=298.15K 时: b a c c c c n [ ( / ] [ ( / ] lg 0.05917V      还原态） 氧化态）   (4.4b) 式(4.4a)和(4.4b)称为电极电势的能斯特方程 在能斯特方程式中： ① n 为半反应中得失的电子数； ②a[氧]或 b[还]皆以半反应中各物质的化学计量数为指数； ③电极反应中某物质若是气体，则用相对分压  p / p 表示。 ④纯液体、纯固体不表示在式中。 例如: O g H O e OH aq    2  2 2  4 4 能斯特方程式表示为： 4 2 2 [ (OH / ] [ (O )/ ] lg 4 0.05917V (O / OH )      c c p p ）    附例 4.2 计算  OH 浓度为 0.100 3 mol  dm 时，氧的电极电势 (O / OH ) 2   。已知： p(O2 )=101.325kPa，T=298.15K。 解：从附录 10 中可查得氧的标准电极电势： O g H O e OH aq    2  2 2  4 4 ，   (  O2 /OH )=0.401V 当 c(  OH )=0.100 3 mol  dm 时，氧的电极电势为 4 2 2 OH O 4 0 05917V O /OH [ c( / c ] [ p( )/ p ] lg . ( )      ）    3 3 4 [0.100mol dm /1mol dm ] [101.325kPa /100kPa] lg 4 0.05917V 0.401V       =0.460V 若把电极反应式写成    O  H O  2e 2OH 2 1 2 2 ,可以通过计算予以说明。根据电 极反应式，此时电极电势的计算式为:

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平普通化学讲义 p0,10H)=p°+005917Yg0,lp'f =0.460V 2 [c(OH)/c]2 经计算，结果不变。说明只要是已配平的电极反应，反应式中各物质的化学计量数 各乘以一定的倍数，对电极电势的数值并无影响， P169页例4.2 附例4.3：计算298.15K,pl5.00,当c(C,0号)=0.0100 mol-dm3,c(Cr+)=1.00 ×10-6mol·dm-3时，重铬酸钾溶液中的o(CrO/Cr+)值 解：半反应式为：C5O+14H+6e=2Cr3+7H,0 Nernst方程为： pCs0时1Cr*)=p°+0.05917 V i lccr0/c-lc(H*)/c 6 [cCr+)/c912 =123+00591l1g00x00y”y 6 (10-)2 =0.640v 说明介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 7 0.460V [ (OH / ] [ (O )/ ] lg 2 0.05917V (O / OH ) 2 2 1 2 2           c c p p ） 经计算，结果不变。说明只要是已配平的电极反应，反应式中各物质的化学计量数 各乘以一定的倍数，对电极电势的数值并无影响。 P169 页 例 4.2 附例 4.3：计算 298.15K，pH=5.00，当 c( 2 C 2O7 r )=0.0100 3 mol  dm ，c( 3 Cr )=1.00 × 6 10 3 mol  dm 时，重铬酸钾溶液中的 (C /Cr ) 2 3 2 7    r O 值 解：半反应式为： 2 C 2O7 r +14  H +6  e =2 3 Cr +7 H2O Nernst 方程为： 3 2 2 14 2 3 2 7 2 7 Cr C 6 0 05917V C /Cr [ c( / c ] [ c( r O )/ c ] [ c( H )/ c ] lg . ( r O )       ）        V (10 ) (0.01) (10 ) lg 6 0.0591 1.23V 6 2 5 14      =0.640V 说明介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大